循环应力对SAC305焊料 电化学腐蚀行为的影响

导读

SAC305（Sn-3.0Ag-0.5Cu）无铅焊料是电子封装领域应用互连材料之一，其在海洋潮湿环境中长期服役时，不可避免地承受循环载荷与腐蚀介质的耦合作用。然而，应力与腐蚀的交互效应并非二者的简单叠加，而是涉及钝化膜破溃、阳极溶解加速及应变局部化等复杂过程的协同机制。以往研究多将力学与腐蚀因素分别考察，缺乏对循环加载下电化学参数实时演化的直接观测与定量表征，尤其对于峰值应力超过屈服强度后焊料的腐蚀响应规律认识不足。因此，揭示循环应力幅值对SAC305极化行为、电流密度响应及钝化膜形貌演化的影响机制，对于电子设备在腐蚀环境中的可靠性评估与寿命预测具有重要的指导意义。

研究概述

针对上述问题，天津大学化工学院陈刚、崔莹、林强等在《电子封装杂志》期刊发表了题为"Effect of Cyclic Stress on Electrochemical Corrosion Behavior of SAC305 Solder"的研究论文。该研究以SAC305无铅焊料为对象，在3.5 wt% NaCl溶液中系统研究了循环加载对动电位极化曲线、腐蚀电流密度响应及钝化膜形貌的影响。试验采用IBTC-5000单轴疲劳试验机结合CS350H电化学工作站，同步获取力学与电化学参数，并利用Keyence VHX-5000超深度三维显微镜进行实时原位观察，结合数字图像相关（DIC）技术量化应变分布。峰值应力分别设定为30 MPa（低于屈服强度）和36 MPa（高于屈服强度），以对比弹性与塑性变形对腐蚀行为的差异化影响。此外，通过恒电位极化试验，进一步阐明了循环应力对钝化膜形成与破坏过程的作用机制。

实验方法与核心发现

研究以SAC305铸锭经线切割加工的试样为对象

图1 试样示意图（单位：mm）

，其光学显微组织如

图2 SAC305的光学显微组织

所示，单轴拉伸试验表明屈服应力约为30 MPa，断裂强度约为47 MPa

图3 单轴拉伸试验的应力-应变曲线

。试验系统如

图4 试验系统照片，结合了腐蚀环境、机械加载和电化学测试

所示，将腐蚀池集成于疲劳试验机，同时连接电化学工作站。

1. 循环应力显著影响极化行为与腐蚀倾向

动电位极化曲线表明，随峰值应力增大，极化曲线向右下方移动。无应力试样具有最高的腐蚀电位的腐蚀电流密度，而加载试样的腐蚀电位降低、腐蚀电流密度增大，表明应力增加了材料的腐蚀倾向。30 MPa和36 MPa两种峰值应力下均观察到极化行为的变化。循环加载形成了与加载同频率的应力诱导电流，阴极极化阶段即可观察到明显的周期性电流响应，且位移累积与腐蚀电流之间存在对应关系。

图5 SAC305有载荷与无载荷下的电流密度极化曲线：(a)无应力，(b)峰值应力30 MPa循环加载，(c)峰值应力36 MPa循环加载

图6 前500秒阴极极化结果：(a)峰值应力30 MPa下SAC305电流密度极化曲线，(b)位移累积与腐蚀电流的对应关系

2. 峰值应力超过屈服强度显著增大应力诱导电流密度

当峰值应力为36 MPa（超过屈服强度）时，应力诱导电流密度显著增大，促进了腐蚀事件的发生。在阳极极化阶段，峰值应力36 MPa试样的电流响应远比30 MPa更为剧烈，不同时间段的电流密度细节存在明显差异，维钝阶段电流密度更高且持续时间更短，随后电流密度持续周期性增大。过钝化阶段亦出现更大的电流波动范围。

图7 不同峰值应力循环加载下腐蚀电流密度响应：(a)总体趋势，(b)–(d)不同时间段的细节

3. DIC原位表征揭示应变累积与腐蚀的关联

通过DIC技术获得的应变场演化表明，峰值应力超过屈服强度时应变集中显著，电化学与力学的协同效应导致快速失效。应变累积随时间的演化显示，电化学环境的加入加速了应变累积；当峰值应力超过屈服强度时，力学与电化学的耦合效应更强，材料更早进入快速失效阶段。

图8 峰值应力30 MPa循环加载下应变场演化

图9 峰值应力36 MPa循环加载下应变场演化

图10 不同条件下应变随时间的累积（EW表示电化学腐蚀环境，AIR表示空气环境）

4. 循环应力改变钝化膜的形貌与完整性

峰值应力30 MPa下，腐蚀产物膜出现褶皱、孔洞和团聚体，EDS分析显示Cl和O含量较高，表明形成了锡的复杂氧氯化物。小幅度反复加载是形成致密腐蚀产物结构的主要原因。当峰值应力为36 MPa时，塑性变形严重，中间应力集中区域腐蚀产物膜严重破裂甚至脱落，大量基体暴露。褶皱垂直于加载方向，形态与30 MPa条件明显不同。

图11 峰值应力30 MPa疲劳试验后腐蚀产物膜形貌的SEM图像：（a）不同形貌总览，包括褶皱、孔洞和团聚体，（b）腐蚀产物膜的详细形貌，EDS揭示腐蚀产物中Cl和O含量较高

图12 峰值应力36 MPa疲劳试验后不同位置试样表面的SEM图像：（a）和（c）为试样两端，（b）为中间部位。水平方向为加载方向。（b）中腐蚀产物膜严重破坏，伴有大量裂纹和暴露的基体结构。（a）和（c）中观察到垂直于加载方向的褶皱

图13 图12(b)的详细SEM图像：（a）和（b）褶皱和裂纹形貌，指示腐蚀产物的成分，（c）暴露基体结构的形貌

图14 阴极极化过程示意图：样品表面产生大量氢气气泡：(a)无循环加载，(b)有循环应力

图15 阳极极化过程示意图：Pt电极周围产生大量气泡，工作电极发生阳极溶解：(a)无循环加载，(b)有循环应力

5. 恒电位极化下钝化膜的动态形成与破坏

恒电位极化试验表明，循环加载破坏了钝化膜的稳定性和完整性，应变值直接决定了钝化膜的损伤程度。高应力可导致局部表面钝化膜堆积、鼓起甚至破裂，使其与基体分离。同时，表面缺陷和原子活化度在大应变下更高，增加了钝化膜破坏的可能性。力学-电化学效应与应变速率呈线性关系，这一结论通过对比棘轮应变趋势和阳极极化阶段的腐蚀电流密度响应得到了验证。

图16 循环加载下钝化膜的形成与破坏过程

图17 不同条件下腐蚀电流密度详细对比

图18 SAC305焊料在NaCl溶液中伴随应变的腐蚀过程示意图

结论与工程启示

该研究系统揭示了循环应力对SAC305无铅焊料电化学腐蚀行为的影响机制。研究指出：应力增加了材料的腐蚀倾向，循环加载形成的应力诱导电流密度随峰值应力增大而显著增加；当峰值应力超过屈服强度时，塑性变形严重破坏了钝化膜的完整性与稳定性，大量基体暴露后电子转移通道持续存在，导致阳极溶解加速和棘轮应变快速增长，力学与电化学的协同效应使材料更早进入快速失效阶段。DIC技术为原位量化应变分布与钝化膜损伤的关联提供了有效手段。该研究为电子设备在腐蚀环境中的可靠性评估提供了重要的实验依据和理论支撑，也为开发高耐蚀焊料合金及优化服役工况提供了工程启示：在设计和使用含SAC305焊料的电子设备时，应严格控制力学载荷不超过焊料的屈服强度，并采取有效的腐蚀防护措施，以延缓力学-电化学协同损伤的累积。