压力加载起泡法表征燃料电池膜的双轴疲劳耐久性

压力加载起泡法表征燃料电池膜的双轴疲劳耐久性

导读

质子交换膜（PEM）作为燃料电池的核心组件，其耐久性一直是制约PEMFC商业化的主要因素。在燃料电池运行过程中，PEM膜会因恶劣的工作环境而发生机械和化学降解，导致性能下降甚至停机。以往研究主要关注由自由基形成和攻击引起的化学降解机制，而对机械疲劳失效的研究相对不足。燃料电池运行中，PEM膜在相对刚性的膜电极组件（MEA）内吸水脱水循环会产生循环应力，最终导致机械疲劳失效。传统的单轴拉伸疲劳测试无法准确模拟PEM膜在燃料电池运行中的双轴应力状态。本研究开发了一种可实现压力正弦控制的自定义压力加载起泡试验装置，在受控温湿度环境下系统研究了双轴疲劳耐久性，该领域的研究空白。

研究概述

天津大学化工学院石守稳团队在《Polymer Testing》期刊发表了题为"Characterization of biaxial fatigue durability for fuel cell membranes using pressure-loaded blisters"的研究论文。该工作开发了自定义压力加载起泡试验装置，系统研究了温度、相对湿度和应力状态对Nafion 211膜双轴疲劳寿命的影响，并分析了不同温湿度条件下膜的双轴应力-应变曲线演化规律。

实验方法与核心发现

实验采用杜邦公司厚度为25 μm的Nafion NRE 211膜，制成半径32 mm的圆形试样。压力加载系统主要由压力测试腔、计算机软件控制系统、温湿度控制系统和压力排气系统组成。压力比Rp定义为最小压力与最大压力之比，基准Rp为0.2，加载周期选为4秒。

图1. 自制压力加载起泡试验装置

主要发现如下：

1. 疲劳寿命随最大压力降低呈指数增加

P-N曲线表明，膜呈现出典型的聚合物材料疲劳特性。最大压力在18-26 kPa之间时，膜在10至10⁴次循环后失效。在高应力水平下，双轴疲劳耐久性显著降低；在低应力水平下，双轴疲劳耐久性随应力水平降低而增加。S-N曲线可分为高应力水平下的裂纹形成主导区和低应力水平下的裂纹扩展主导区。

图2. (a) 单个起泡夹持方法示意图。(b) 最大压力为20 kPa时典型疲劳试验中的压力历程。

2. 压力增加加剧塑性应变累积，加速膜的疲劳失效

图4展示了不同最大压力下的真实应力和应变曲线。应变和应力随加载时间增加而增加，更高的压力导致更高的应力和应变。在所有加载条件下，PEM在失效前经历大量塑性应变（超过0.5）。应变累积在整个寿命周期内呈现三个阶段：初期和末期塑性应变累积率增加，中间寿命期间以恒定速率增加。

图3. 双轴疲劳寿命与 (a) 最大压力(Pmax) 和 (b) 半寿命最大应力(S) 的关系。

图4. (a) 五种不同循环压力条件下的真实最大应力曲线和 (b) 真实最大应变曲线。

图5. 光学显微镜图像，展示实验过程中起泡高度的变化（底部）。

图6. (a) 四种不同温度下Nafion 211膜的疲劳寿命和 (b) 应力-应变曲线；(c) 四种不同温度下波纹管的最大压缩位移。

3. 温度降低提升疲劳耐久性，失效模式由断裂转为泄漏

PEM膜的寿命随温度升高而降低，屈服强度随温度升高而下降。在80°C和90°C时膜发生断裂，而在60°C和70°C时出现明显漏气。泄漏失效模式下，60°C的双轴疲劳寿命仅为70°C的约0.29倍；而在断裂失效模式下，80°C的疲劳寿命约为90°C的6.5倍。这意味着泄漏失效模式会弱化双轴疲劳耐久性与温度之间的依赖关系。

图7. (a) 最大加载压力为20 kPa时的真实应变曲线和 (b) 应变率曲线。

图8. 在20%RH下不同温度的 (a) 真实最大应力曲线和 (b) 真实应变曲线。

图9. (a) 四种不同相对湿度下Nafion 211膜的疲劳寿命和 (b) 双轴应力-应变曲线。

4. 高温下相对湿度增加提升疲劳寿命

有趣的是，PEM膜的双轴疲劳寿命随相对湿度增加而增加，所有膜最终均因断裂而失效。绝对干燥条件（0.5%RH）对PEM膜的双轴疲劳寿命影响最不利。当相对湿度从0.5%增加到80% RH时，双轴疲劳寿命从157增加到7.51×10³。但应注意的是，20%、50%和80% RH下的疲劳寿命处于同一数量级，比0.5%RH高一个数量级，这意味着相对湿度对膜双轴疲劳寿命的影响随湿度增加而减弱。

图10. 在90°C下不同相对湿度的 (a) 真实最大应力曲线和 (b) 真实应变曲线。

图11. (a) 60°C，20%RH下的真实应力曲线和 (b) 应变率曲线。

5. 压力比增加加速膜的疲劳失效

P-N曲线随Rp从0.2增加到0.6而上移，表明膜的疲劳寿命随平均气压增加而降低。较高的平均压力意味着在相同循环压力下膜承受更大的双轴应力，塑性应变累积也会加速。在高双轴应力条件下（大于10 MPa），疲劳寿命随气压比增加而降低，表明蠕变失效占主导；在低于10 MPa的低应力水平下，三种气压比下疲劳寿命的差异进一步减小，表明此时蠕变和疲劳共同主导膜的失效。

图12. 在90°C和20%RH下三种不同压力比(Rp)的 (a) 真实最大应力曲线和 (b) 真实应变曲线。

图13. 三种不同压力比(Rp)的Nafion 211膜的双轴疲劳寿命预测结果。

图14. (a) 三种不同压力比(Rp)的P-N曲线和 (b) S-N曲线。

结论与工程启示

该研究系统阐明了Nafion 211膜在双轴循环压力加载下的疲劳耐久性规律。主要结论包括：（1）疲劳寿命随最大压力降低呈指数增加；（2）温度降低提升疲劳耐久性，失效模式可由断裂转为泄漏；（3）高温下相对湿度增加改善疲劳寿命；（4）压力比增加加速膜的失效；（5）提出了基于Basquin公式的循环压力疲劳寿命预测模型。该研究为燃料电池膜的耐久性评估提供了新的离位测试方法，也为新一代PEM的研发提供了实验和理论依据。开发高温质子交换膜是燃料电池未来发展的重要方向，因为膜在高温高湿环境下展现出良好的双轴疲劳耐久性和高导电性。