NbTaTiV难熔高熵合金的高温蠕变：机制、短板与V的妙用

1 研究背景与意义

随着航空发动机和燃气轮机对服役温度需求的持续提升，传统镍基高温合金因受限于其熔点（~1350°C），已逼近使用温度极限。难熔复杂浓化合金（Refractory Complex Concentrated Alloys, RCCAs），亦称难熔高熵合金（RHEAs），因具有更高的固有熔点（通常>1500°C），被认为是突破镍基高温合金温度瓶颈的下一代高温结构材料候选体系。这类合金以第IV-VI族难熔元素（如Ti、V、Cr、Zr、Nb、Mo、Hf、Ta、W）中至少三种元素以较高浓度（>10 at%）组成，形成以BCC相为主的固溶体结构。

自Senkov等人2010年报道NbMoTaW和NbMoTaVW难熔高熵合金以来，大量研究聚焦于RCCAs的室温至高温压缩/拉伸强度，但对其拉伸蠕变性能的系统研究极为匮乏。蠕变抗力是高温结构材料选材的核心判据之一——材料在长期恒定载荷下的缓慢塑性变形直接决定了部件的服役寿命。目前仅HfNbTaTiZr体系进行了较为系统的拉伸蠕变研究，但该合金因缺乏第二相强化和快速扩散，蠕变强度远低于镍基单晶高温合金CMSX-4（1253 K下弱25倍，1373 K下弱70倍）。因此，探索具有更高蠕变抗力的RCCA成分并揭示其蠕变机制，是推动该类合金高温工程应用的关键科学问题。

针对以上问题，Michael Lau等人在Acta Materialia期刊上发表了题为“Tensile creep properties of NbTaTi and NbTaTiV refractory complex concentrated alloys"的文章。该研究选取NbTaTi和NbTaTiV两种BCC单相RCCA为模型体系，系统研究其在真空中（~1173 K）的拉伸蠕变行为，重点揭示V合金化对蠕变机制的调控作用——V因原子尺寸显著小于其他难熔元素，引入较大溶质错配体积，可将BCC合金的强度控制机制从螺位错滑移转变为刃位错滑移。同时，研究还考察了蠕变过程中富Ti二次相的动态析出行为及其对蠕变抗力的影响，为通过第二相设计提升RCCA高温蠕变性能提供了新思路。

2 实验方法

2.1 材料制备与热处理

NbTaTi和NbTaTiV合金通过真空电弧熔炼制备，名义成分为等摩尔比。为抑制晶界二次相析出，两种合金采用差异化冷却策略：NbTaTi经1473 K退火2 h后空冷（~100 K/min），通过快冷动力学抑制低温二次相形核长大；NbTaTiV经1473 K退火2 h后炉冷（~10 K/min），说明其具有更好的相稳定性，在慢冷条件下仍保持单相BCC结构。两种合金的晶粒尺寸经控制处理达到相近水平，以消除晶粒尺寸对蠕变性能的影响。

2.2 蠕变测试

恒定真应力拉伸蠕变试验在真空（<7×10⁻⁴ Pa）中进行，采用Andrade-Chalmers凸轮杠杆系统维持恒定真应力。NbTaTi在1173 K、50/80/100/130 MPa下测试，NbTaTiV在1173 K、50/100/250/300 MPa下测试。额外在1123 K和1223 K下进行蠕变试验（NbTaTi @100 MPa、NbTaTiV @250 MPa），以获取蠕变表观激活能。蠕变试验进行至断裂或稳态蠕变阶段中断，中断试样在载荷下冷却以保留变形亚结构。

2.3 微观结构表征

采用EBSD、SEM+EDS、STEM-EDS、DCI-STEM等对蠕变前后的微观组织进行全面表征。同时利用CALPHAD（CompuTherm PanRHEA数据库）计算相图，并考虑间隙杂质（5000 molar ppm O + 1000 molar ppm N）对相稳定性的影响。

3 初始微观组织与相稳定性

图1展示了两种合金蠕变前的初始微观组织。EBSD取向图（图1a,d）和BSE图像（图1b,e）证实两种合金均呈均匀等轴晶单相BCC固溶体结构，XRD图谱（图1c,f）也仅显示BCC相衍射峰，晶粒尺寸相近，为后续蠕变性能的直接对比提供了可靠基础。

然而，SEM+EDS分析揭示了关键的相稳定性差异。NbTaTi在退火后慢冷时出现明显的富Ti、富N二次相沿晶界析出（图2），而经空冷快冷可有效抑制该二次相，获得单相组织。CALPHAD计算（图3）支持这一观察：当考虑间隙杂质O和N时，两种合金在低温区均预测存在富Ti-N相，但NbTaTiV的二次相分解动力学更慢，相稳定性优于NbTaTi。

图1 NbTaTi和NbTaTiV的SEM图像和对应的EDS图像

图2 退火后NbTaTi的SEM图像及对应的EDS元素分布图

图3 NbTaTi（a-b）, NbTaTiV（c-d）的 CALPHAD相图（a、c不含O+N杂质，b、d含O+N杂质）

4 蠕变行为与性能

4.1 蠕变曲线与稳态蠕变速率

图4展示了NbTaTi和NbTaTiV的典型拉伸蠕变曲线。所有应力水平下均观察到明显的减速蠕变（初级蠕变）向稳态蠕变（二级蠕变）的过渡，表明位错增殖引起的应变硬化是主导机制。低应力蠕变试验持续数周至数月，在长时稳态蠕变阶段中断；高应力试验时间较短，可观察到完整的三阶段蠕变（初级→稳态→加速蠕变）。

蠕变行为遵循幂律关系，其稳态蠕变速率(ε̇)ss与施加应力σ和温度T满足：(ε̇)ss = Aσⁿexp(-Qc/RT)。图5a汇总了稳态蠕变速率的应力依赖性，结果显示NbTaTiV在所有应力水平下（除50 MPa外）均表现出优于NbTaTi和先前报道的Nb₄₅Ta₂₅Ti₁₅Hf₁₅的蠕变抗力。值得注意的是，NbTaTi的稳态蠕变速率在低应力下显著偏离幂律关系——50 MPa下的蠕变速率远低于幂律外推预测值，暗示低应力-长时蠕变条件下可能存在二次相析出引起的强化机制转变。

图4 NbTaTi和NbTaTiV在1173K下的拉伸蠕变曲线：(a) 低应力，(b) 高应力

图5 稳态蠕变速率与应力和温度的关系：(a) 应力依赖性，(b) Arrhenius图

4.2 蠕变激活能与扩散机制

通过Arrhenius关系拟合三个温度（1123 K、1173 K、1223 K）下的稳态蠕变速率，NbTaTi的表观激活能Q = 495 kJ/mol，明显偏高。深入分析发现，1123 K试验耗时189 h才达到稳态，期间可能已发生显著二次相强化，导致该温度点蠕变速率异常偏低。仅以1173 K和1223 K数据拟合得Q' = 367 kJ/mol，与元素浓度加权平均的空位扩散激活能（322 kJ/mol）接近。类似地，NbTaTiV使用全部温度点得Q = 332 kJ/mol，仅用1173 K和1223 K得Q' = 305 kJ/mol，与混合规则空位扩散激活能（319 kJ/mol）吻合良好。

两种合金的蠕变应力指数n均约为3，符合第II类固溶合金（Class II / Class A alloy）的特征——蠕变由位错粘滞滑移（viscous glide）控制，速率受溶质原子气团拖曳位错运动的控制，而非攀移（climb）。这一结果与典型的BCC难熔合金及RCCA的蠕变行为一致。

5 蠕变过程中的微观组织演化

5.1 NbTaTi的二次相析出

SEM+EDS分析（图6）揭示了NbTaTi在蠕变过程中显著的二次相析出行为。即使在最短时长的蠕变试样（100 MPa，t=1 h，图6a）中，已有富Ti和富N的FCC相沿晶界析出。随着蠕变时长增加（80 MPa→50 MPa），该二次相的体积分数显著增大（图6b→图6c），从孤立的晶界析出物发展为大量晶界和晶内分布。EDS面扫显示二次相主要富集Ti和N，与Senkov等人此前报道的(Ti,N)-rich FCC相一致。

这种二次相析出是NbTaTi在低应力下蠕变速率偏离幂律关系的主要原因——长时间蠕变中析出的富Ti-N相起到了有效的弥散强化作用，显著降低了稳态蠕变速率。同时，该二次相还可钉扎晶界，抑制晶界滑移，进一步提升蠕变抗力。

图6 NbTaTi在1173 K蠕变后的典型微观组织及EDS图像
(a) 100 MPa，(b) 80 MPa，(c) 50 MPa

5.2 NbTaTiV的二次相析出

尽管NbTaTiV在蠕变前表现出更好的相稳定性（炉冷仍为单相），但在蠕变条件下同样发生了二次相分解（图7）。最短时长的蠕变试样（250 MPa，t=0.6 h，图7a）已观察到晶界处不连续分布的二次相斑点。随蠕变时长增加（图7b），二次相从晶界扩展至晶内，呈团簇分布；至最长时长（图7c），二次相在多数晶粒内部和晶界处均大量析出。EDS分析表明，NbTaTiV的二次相同样富Ti和N，部分区域还富集O。

两种合金在蠕变过程中均呈现随时间的二次相含量递增趋势。虽然该二次相为无意中形成，但确实增强了材料的蠕变抗力，这为有意设计沉淀强化RCCA提供了有力的实验依据——通过控制Ti等元素的偏析与N/O等间隙杂质的利用，可实现对BCC RCCA的有效第二相强化。

图7 NbTaTiV在1173 K蠕变后的微观组织及EDS图像
(a) 250 MPa，(b) 100 MPa，(c) 50 MPa

5.3 断口形貌

尽管发生了显著的富Ti二次相析出，两种合金在蠕变至断裂后均保持韧性断裂模式（图8）。断口表面布满韧窝，未出现沿晶断裂或解理断裂特征，表明二次相的析出量尚未达到引起晶界脆化的临界水平。NbTaTi和NbTaTiV的断口形貌相似，说明V合金化未对材料的断裂韧性产生不利影响。

图8 蠕变至断裂样品的代表性断口形貌：(a) NbTaTi，(b) NbTaTiV

6 蠕变机制讨论

6.1 位错滑移控制蠕变

DCI-STEM暗场像（图9）直接揭示了两种合金在稳态蠕变阶段的位错亚结构特征。NbTaTi（100 MPa，图9a）和NbTaTiV（250 MPa，图9b）均呈现均匀分布的位错结构，未出现明显的亚晶或位错胞，符合位错粘滞滑移控制蠕变（Class II）的微观特征。

在BCC RCCA中，V的引入具有独特的强化效应。与大多数BCC难熔合金（包括HfNbTaTiZr体系）由螺位错滑移控制强度不同，NbTaTiV的屈服强度由刃位错滑移控制。V较小的原子半径引入显著的溶质错配体积，增大了固溶强化效应。在蠕变条件下，这种刃位错滑移控制机制使得NbTaTiV的蠕变抗力优于NbTaTi。但由于两种合金的蠕变均由位错滑移控制（而非扩散控制的攀移），单相BCC结构在工程低应力长时条件下的蠕变抗力仍不足以与镍基高温合金的γ/γ'双相结构竞争。

图9 DCI-STEM暗场像显示稳态蠕变位错亚结构
(a) NbTaTi (100 MPa)，(b) NbTaTiV (250 MPa)

6.2 与镍基高温合金的性能对比

图10a比较了典型RCCA与镍基单晶高温合金CMSX-4的屈服强度-温度关系。NbTaTiV在高温区的屈服强度已超越CMSX-4，展示了RCCA在强度方面的潜力。然而，蠕变性能对比（图10b）揭示了一个关键挑战：在1253 K下，NbTaTiV的蠕变速率仍显著高于CMSX-4。单相BCC结构的HfNbTaTiZr在该温度下比CMSX-4弱约70倍。本文所研究的NbTaTiV虽然蠕变抗力有所提升，主要得益于V诱导的刃位错滑移控制和蠕变过程中的二次相析出强化，但距离工程应用需求的蠕变性能仍有差距。

这表明对BCC RCCA而言，单纯依靠固溶强化和单相结构难以满足高温蠕变抗力的工程需求，必须通过有意的第二相设计（如引入Laves相、B2相或氧化物弥散相）实现沉淀强化，才能与镍基高温合金的γ/γ'共格强化机制竞争。

图10 (a) 典型RCCA与CMSX-4的屈服强度-温度曲线
(b) 1253 K下蠕变性能对比（NbTaTi/NbTaTiV数据外推）

7 结论与展望

本研究通过对NbTaTi和NbTaTiV两种BCC RCCA的拉伸蠕变行为进行系统研究，结合多尺度微观结构表征，揭示了V合金化和蠕变诱导二次相析出对蠕变机制的调控规律，主要结论如下：

（1）蠕变性能排序：在所研究的难熔合金体系中，NbTaTiV因V诱导的刃位错滑移控制变形机制，展现出的屈服强度和蠕变抗力，优于NbTaTi、Nb₄₅Ta₂₅Ti₁₅Hf₁₅和HfNbTaTiZr。

（2）蠕变机制：NbTaTi和NbTaTiV的拉伸蠕变遵循热激活位错滑移控制机制，应力指数~3（Class II合金特征），蠕变激活能（~305-367 kJ/mol）与组元元素空位扩散激活能的混合规则估算一致，证实扩散辅助的位错粘滞滑移是蠕变的主控过程。

（3）动态二次相析出：两种合金在蠕变过程中均发生富Ti-N二次相的动态析出，且析出量随蠕变时长增加而增大。该二次相虽为无意中形成，但显著增强了蠕变抗力（表现为低应力下蠕变速率偏离幂律关系），且未引起显著晶界脆化，断口仍为韧性断裂。这一发现揭示了通过受控沉淀强化提升BCC RCCA蠕变性能的可行性。

（4）工程启示：尽管NbTaTiV在屈服强度上超越CMSX-4，但单相BCC RCCA的蠕变性能仍不足以在工程低应力长时条件下与镍基高温合金竞争。下一代RCCA的设计必须结合V等元素的刃位错强化策略与有意的第二相设计（如共格析出相或氧化物弥散相），构建类γ/γ'双相组织结构，方能在高温强度与蠕变抗力之间取得工程可接受的平衡。

未来研究方向应包括：对V含量和二次相形成元素（如Ti、Zr、Hf）的成分配比进行系统优化；深入表征蠕变过程中的位错-析出相交互作用；以及在含氧/氮等更接近服役环境的条件下评估RCCA的长时蠕变-氧化耦合行为。