金属离子配位导电水凝胶应变传感：从配位设计到可穿戴应用

金属离子配位导电水凝胶应变传感：从配位设计到可穿戴应用

摘要

导电水凝胶因高含水率、低弹性模量和本征离子导电性，被视为柔性应变传感器的理想材料，但传统网络在导电性、力学稳健性与长期稳定性之间存在本征权衡。金属-配体配位键的引入为解决上述矛盾提供了通用策略：动态配位交联可在变形时耗散能量、卸载后重构，从而同步提升韧性、自修复与离子传输能力。本文综述面向应变传感应用的金属离子配位导电水凝胶，重点梳理Fe³⁺、Ca²⁺、Zn²⁺、Al³⁺、Cu²⁺、Ti⁴⁺和Zr⁴⁺七种代表性体系的聚合物基体、配体化学与网络构建策略，讨论离子导电性、可拉伸性、自修复、界面粘附、抗冻与抗脱水等关键性能与配位设计的关联，并总结其在人体大幅度运动监测与微弱生理信号检测中的典型应用。最后指出该领域在导电-力学解耦、长期稳定性、生物安全、标准化测试与器件集成方面面临的挑战与未来方向。

关键词

金属离子配位；导电水凝胶；柔性可穿戴传感器；自修复；可拉伸性；应变传感；人体运动监测

1 引言

柔性应变传感器是可穿戴电子、电子皮肤与人机交互的核心元件，其功能是将外部机械变形转化为可检测的电信号。相较于传统金属箔与半导体应变片，导电水凝胶凭借高含水率、低弹性模量及良好的组织相容性，在大变形、曲面贴合与生物组织兼容等场景中展现出独特优势。

然而，常规导电水凝胶在应变传感中仍面临若干瓶颈。首先，导电性与力学强度常呈此消彼长：提高离子浓度或引入导电填料虽可增强信号输出，却可能破坏网络完整性或增加刚度。其次，仅由传统物理或单一共价交联维持的网络在长期循环载荷下易发生不可逆损伤，导致信号衰减或基线漂移。再者，水凝胶一旦断裂便难以恢复导电通路，且在温湿度剧烈变化环境中还面临脱水收缩与低温冻结等稳定性问题。

金属-配体配位键的引入为突破上述局限提供了新途径。与不可逆共价交联不同，金属配位键具有动态可逆特性：键能介于共价键与氢键之间，受力时可断裂以耗散能量，卸载后重新形成，赋予网络自修复与力学恢复能力。在应变传感中，金属离子还具有三重作用：一是作为动态交联中心参与网络构建，二是作为自由离子贡献电荷传输，三是其配位键断裂/重组可同步调控力学结构与导电通路，形成结构-信号耦合效应。

针对以上问题，李慕泽和张慧在Applied Sciences期刊上发布了一篇以“Metal-Ion-Coordinated Conductive Hydrogels for Strain Sensing from Coordination Design to Wearable Applications"为题的研究论文。本文以金属离子配位为主线，系统比较七种金属离子体系（Fe³⁺、Ca²⁺、Zn²⁺、Al³⁺、Cu²⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺）在配位化学、网络构筑、传感相关性能及典型应用中的差异，并探讨当前挑战与未来发展方向。

图1 本文综述范围与组织结构示意图：金属离子配位化学、水凝胶网络设计、传感相关功能性能与代表性应变传感应用之间的关联。

2 代表性金属离子配位体系

不同金属离子的配位强度、配体交换动力学及功能角色存在显著差异，从而决定了相应水凝胶的力学、电学与传感特性。

2.1 Fe³⁺基配位体系

Fe³⁺是水凝胶配位交联中研究、机制的金属离子之一。它能与邻苯二酚、羧基和羟基形成动态配位，且其氧化还原活性（Fe³⁺/Fe²⁺）可激活过氧化物产生自由基，实现室温快速凝胶化。

现有Fe³⁺体系可分为三类设计策略。第一类是单网络催化体系，Fe³⁺同时扮演催化剂、交联剂和载流子。例如，多巴胺-Fe³⁺双自催化体系可在5 s内触发丙烯酸聚合，所得DA-Fe-PAA水凝胶断裂应变达2600%、断裂能2145 J·m⁻²、离子电导率高达38 S·m⁻¹，自修复6 h后拉伸性与电导率分别恢复约90%与98%。碱木质素-Fe³⁺芬顿体系1 min内凝胶化，0.6 wt% Fe³⁺时拉伸强度与韧性分别为38 kPa和约1 MJ·m⁻³，电导率1.61 S·m⁻¹，应变系数（GF）在0–120%、120–200%和200–300%区间分别为1.68、2.98和4.38，循环1000次无明显衰减。单宁酸-Fe³⁺/甘油-水体系4 s内凝胶化，拉伸强度203 kPa、断裂应变1950%、GF在1200–1900%区间达5.2，可在-20至60 °C稳定工作。

第二类是功能分离策略，将配位交联与导电填料分置不同功能通道。典型代表PPGP体系以Fe³⁺与多巴胺功能化果胶及PAA形成动态网络，rGO-PDA提供电子导电通路，断裂强度133 kPa、断裂伸长约1590%，GF在650–1000%区间达14.6，响应时间169 ms，皮肤粘附强度约85 kPa，可用于眉毛运动、眨眼、颈动脉搏动和关节弯曲检测。

第三类是双网络分配策略，将Fe³⁺分配至两个互穿网络中发挥不同作用。PANI-P(AAm-co-AA)@Fe³⁺水凝胶中，Fe³⁺既作为PAA链的配位交联剂，又作为苯胺原位氧化的氧化剂，拉伸应力可在0.071–0.305 MPa、断裂应变在145–880%范围内调控，GF约0.48，循环500次稳定，适用于大变形监测。

三类策略各有取舍：单网络体系制备简单、离子电导率高，但存在导电-交联耦合；功能分离体系可显著提升灵敏度，却降低基线电导率；双网络体系拓宽工作区间并提升可调性，但峰值GF被缓冲。

2.2 Ca²⁺/Zn²⁺基配位体系

Ca²⁺和Zn²⁺是研究最多的二价金属离子。Ca²⁺配位强度适中，常用于构建可逆牺牲网络并提供基线离子导电性；Zn²⁺配位倾向更强，能与羧基、咪唑、氨基和酚羟基等多种配体结合，实现更丰富的网络调控。

Ca²⁺体系代表性的是海藻酸钠“蛋盒"双网络：Ca²⁺与G嵌段配位形成物理交联，作为牺牲网络与化学交联PAM协同，PAM/海藻酸钙双网络可拉伸超过1700%，响应时间约800 ms，循环200次稳定。3D打印琼脂/海藻酸钙/PAM复合材料中，Ca²⁺交联使拉伸强度从143 kPa提升至489 kPa，GF为3.83（0–150%）。将Ca²⁺扩展至κ-卡拉胶硫酸酯体系，并与K⁺协同，所得PPK-Ca²⁺/K⁺水凝胶拉伸强度达1190 kPa、电导率0.726 S·m⁻¹、GF最高3.692（250–400%），且可热重塑回收。

Zn²⁺体系的典型代表是明胶/Zn²⁺协同三重交联PMAGZ水凝胶，含共价键、氢键和Zn²⁺–COO⁻配位键，拉伸强度1.08 MPa、断裂伸长782%，GF在0–100%、100–250%和250–400%区间分别为1.98、3.12和5.09，响应时间195 ms，循环1000次稳定，结合梯度提升算法对手写字母识别准确率达99.8%。PZS-MXene体系中，Zn²⁺赋予水凝胶可注射性和30 s内自修复能力，MXene提供导电通路，断裂伸长1750%，电容式传感器GF最高1.78。木质素磺酸盐-Zn²⁺自催化体系可在5 min内室温聚合，高浓度ZnCl₂作抗冻剂使水凝胶在-40 °C仍保持0.367 S·m⁻¹电导率和1750%拉伸应变，实现应变-温度双模传感。

综上，Ca²⁺体系制备简单、成本低，适合大变形下的快速能量恢复；Zn²⁺体系则提供更宽的网络稳定性、自修复速度与机电协同恢复窗口。

2.3 其他多价金属离子体系

除Fe³⁺、Ca²⁺和Zn²⁺外，Al³⁺、Cu²⁺、Ti⁴⁺和Zr⁴⁺等也逐渐被引入。

Al³⁺具有光学透明、低细胞毒性和较高电荷密度等优点。PAA-CMC-Al³⁺三元复合水凝胶中，Al³⁺同时与CMC和PAA羧基配位，协同氢键形成层级能量耗散结构，拉伸强度约249 kPa、韧性约1.57 MJ·m⁻³、GF在0–2066%区间可达6.7、60 min内自修复效率约96.3%。引入浒苔硫酸多糖后，PAA-Al³⁺/SPE体系断裂伸长超过4000%、电导率1.34 S·m⁻¹、GF在300–700%区间达6.76，60 s内自修复。

Cu²⁺的特别在于氧化还原活性。木质素-Cu²⁺氧化还原体系可在30 s内室温触发PHEAA聚合，所得有机水凝胶具有紫外屏蔽、抗冻至-50 °C等性能，电导率0.0248–0.21 S·m⁻¹，可用于手指弯曲和发音表皮传感。Cu²⁺-单宁酸体系所得CuTCG水凝胶拉伸强度约156.4 kPa、断裂伸长约1624.8%、GF最高约4.35，可在-20至60 °C保持柔性和可重复粘附。

Ti⁴⁺因空d轨道可形成强配位键。多巴胺与Ti⁴⁺三邻苯二酚配位构建的CMC/DA@Ti水凝胶电导率达2.564 S·m⁻¹（约为无Ti⁴⁺对照的4.9倍），3 h内自修复效率约93.66%，可监测腕部弯曲、手指屈伸和字母发音。

Zr⁴⁺因无色及水溶液中四聚体结构多结合位点而受到关注。P(SBMA-SMA)/LS/Zr⁴⁺多动态网络水凝胶拉伸强度约111 kPa、6 h内自修复效率100%，GF在400–800%区间达14.0，可用于智能手套手势识别。PAM/明胶/Zr⁴⁺体系（PMG2Z2）可承受924%应变，GF在150–300%区间达5.744，800次循环稳定。PAASP-Zr-LiCl抗冻水凝胶电导率8.45 S·m⁻¹、GF 3.21、结晶温度低于-80 °C，可在-30 °C连续传感。

横向比较可见，金属离子配位强度与其在网络中的主导功能存在关联：弱配位Ca²⁺主要作牺牲交联剂和自由离子载体；强配位Fe³⁺、Ti⁴⁺、Zr⁴⁺形成更稳定的交联节点，但可能固定更多离子；Zn²⁺和Al³⁺提供较宽的平衡窗口；Cu²⁺则额外贡献氧化还原活性。

3 面向应变传感的关键性能

金属离子配位水凝胶的传感性能取决于导电性、力学稳健性、自修复能力、界面粘附及环境稳定性等多因素的协同。

3.1 导电性

水凝胶基应变传感器主要依靠离子导电：溶解的金属阳离子及其对阴离子在水合聚合物网络中定向迁移，形成可检测的电阻或电容变化。金属盐的引入可直接增加自由离子浓度，从而提升电导率。然而，并非所有金属离子都处于自由迁移状态：相当一部分被固定在配位交联节点上，成为“结构离子"而非“导电离子"。提高交联密度虽可增强力学网络，却可能限制链段运动、缩小水通道、降低离子迁移率，导致导电性下降。

图2 金属离子配位导电水凝胶的离子导电与应变传感机制示意图。(a) 静态下，金属离子以“结构离子"（固定于配位交联节点）和“自由离子"（在水通道中迁移）两种形式存在；(b) 拉伸时应变诱导配位键断裂，释放部分结构离子并改变传输通道，结合几何变形（长度增加、截面积减小）共同调控电阻。

为缓解这一矛盾，研究者发展了双网络分配、功能填料分离、多孔结构等策略。例如，PANI-P(AAm-co-AA)@Fe³⁺通过将Fe³⁺分别用于PAA交联和PANI氧化聚合，部分解耦结构与导电功能，获得2.03–3.67 S·m⁻¹的稳定电导率。此外，调控盐浓度、引入两性离子单体或设计多孔结构也被证明是有效手段。

需要指出的是，不同研究采用的电导率测试方法（两电极、四电极、电化学阻抗谱）差异较大，所得绝对值不宜直接横向比较，只能作为各体系数量级的参考。

3.2 力学稳健性与可拉伸性

可穿戴传感器常需承受反复且大幅度的变形，因此力学稳健性和可拉伸性是实用化的前提。化学交联水凝胶往往硬而脆，轻度交联网络则软而弱。动态金属配位键的键能介于共价键与氢键之间，可作为牺牲键：受力时优先断裂以耗散能量，保护主网络免受不可逆破坏；卸载后重新形成，恢复网络连通性。

图3 金属离子配位水凝胶网络的能量耗散与动态恢复机制示意图。(I) 松弛的交联网络中Fe³⁺配位键作为动态交联；(II) 外加应力下配位键优先断裂吸收能量，卸载后新交联重新形成、恢复网络连通性。

代表性体系中，κ-卡拉胶/P(AAm-co-AAc)-Fe³⁺三重非共价交联双网络拉伸强度达2.7 MPa、断裂应变1400%、韧性9.82 MJ·m⁻³。Ca²⁺配位的宏观交联P(AA-co-AAm)水凝胶可拉伸至原长108倍，最大韧性177 MJ·m⁻³。PANI-P(AAm-co-AA)@Fe³⁺通过调控质子化程度，可将拉伸应力在0.071–0.305 MPa、断裂应变在145–880%范围内调节。

循环耐久性方面，Zn²⁺配位的MOG@TPE纤维传感器可承受3000次以上加载-卸载循环，最大应力仅下降13%。Ca²⁺交联的海藻酸盐水凝胶纤维在330次10%应变循环后仍保持稳定。由此可见，合理的网络设计可使不同配位强度体系均获得良好的循环稳定性。

3.3 自修复、界面粘附与环境稳定性

除循环载荷耐久性外，实际服役还面临界面滑脱、低温冻结和长期脱水等环境退化路径。

在自修复方面，断裂界面处的配位键重新结合可同时重建力学骨架和离子传输通道，实现结构与电学性能的同步恢复。Fe³⁺体系通常在数小时内实现高愈合效率；Zn²⁺等活性离子可在数十秒内恢复；Zr⁴⁺体系可达100%自修复效率。不过，多数数据是在静止、恒温恒湿实验室条件下测得，实际可穿戴环境仍有待验证。

图4 金属离子配位导电水凝胶的两项关键功能示意图。面板1：超大拉伸形变与弹性恢复；面板2：断裂界面通过动态链重排与离子网络重构实现自主自修复，形成融合的整体水凝胶。

界面粘附主要依赖邻苯二酚/多酚配体与基底表面形成的氢键、π-π堆积及金属配位作用。PPGP体系皮肤粘附强度约85 kPa，可经受300次以上贴附-剥离循环。单宁酸-Fe³⁺体系在铝和猪皮肤上的粘附强度分别约39.8 kPa和16.6 kPa。多酚氧化会降低粘附寿命，是需关注的问题。

抗冻策略主要包括利用金属离子水合壳抑制冰晶氢键，以及引入甘油等多元醇共溶剂。PVA-SbQ/SA/Fe³⁺/甘油体系放热峰可降至-42.3 °C，在-30 °C仍保持0.32 S·m⁻¹电导率。抗脱水则依靠致密交联网络阻碍水分扩散和高吸湿性盐降低蒸汽压；BCW-TA/PAA/Fe³⁺/甘油体系30天后保水率超过90%。

4 典型应变传感应用

金属离子配位导电水凝胶已在人体大幅度运动监测和微弱生理信号检测两大类应用中取得显著进展。

4.1 大应变运动监测

手指、手腕、肘部和膝盖等关节的大幅度弯曲通常需要材料承受数百乃至上千百分比的应变，并保持数千次循环稳定。离子型水凝胶的传感机制主要基于几何变化：拉伸导致截面积减小、离子迁移路径增长，电阻按R=ρL/A增大；同时配位键断裂释放结构离子并改变局部网络网格尺寸，使电阻响应进一步放大，呈现非线性GF曲线。

图5 可穿戴离子水凝胶应变传感器用于大应变运动监测的工作原理示意图。膝盖从微屈到弯曲时，贴合皮肤的水凝胶贴片被拉伸，离子沿拉伸方向重排并引起电阻变化，信号无线传输至移动设备实现实时运动追踪。

Fe³⁺基P(AAm-co-AA)-Fe³⁺/壳聚糖-SO₄²⁻双网络水凝胶可拉伸约1225%、韧性32.1 MJ·m⁻³，GF在700%应变下达6.0。Ca²⁺-二羧酸盐体系可拉伸15–16倍，GF从0–50%区间的1.9增至300%时的4.05，并可通过手指手势实现摩斯码通信。

Al³⁺和Zr⁴⁺体系同样表现出竞争力。PAA-Al³⁺/SPE水凝胶断裂伸长超过4000%，GF在300–700%区间达6.76；P(AM-co-AA)/Al³⁺/聚多巴胺-酪蛋白酸钠体系拉伸性达3700%、电导率27.0 S·m⁻¹，GF在2000–2500%区间高达23.7。Zr⁴⁺基P(SBMA-SMA)/LS体系GF在400–800%区间达14.0，已用于智能手套手势识别。

对于大应变可穿戴监测，信号一致性与机械耐久性往往比极限灵敏度更重要。金属离子配位水凝胶通过可逆能量耗散和动态网络重构，较好地满足了这一需求。

4.2 微弱生理信号检测

动脉脉搏、呼吸、吞咽、声带振动和面部表情等生理信号仅引起百分之几甚至更小应变，要求传感器在低应变区具有高灵敏度、低检测限、快响应和稳定基线。

Fe³⁺基MPASP-PAA/Fe³⁺水凝胶贴附于喉部，可区分不同英文短语发音并检测吞咽动作。PNA/PVP/TA/Fe³⁺双网络水凝胶对喉部变形和吞咽保持稳定响应。P(AA-SBMA)/CMC/Fe-TA@SWNT/PPy水凝胶可检测微笑、咀嚼、呼吸和不同短语发音。

脉搏波检测方面，PVA/PAA/Fe³⁺-GaIn导电水凝胶作为表面电极采集脉搏波和心电信号，波形特征与商用Ag/AgCl电极相当。PANI-P(AAm-co-AA)@Fe³⁺可检测相对电阻变化约1%的脉搏信号。Cu²⁺-单宁酸CuTCG水凝胶可检测关节弯曲、吞咽和说话，在-20至60 °C保持柔性。Ti⁴⁺基CMC/DA@Ti水凝胶电导率2.564 S·m⁻¹，有利于低幅值信号采集。Zr⁴⁺体系也能同时检测大关节运动和脉搏、声带振动。

4.3 传感性能比较分析

对14个代表性体系的比较显示，最大GF与传感区间宽度之间存在明显权衡：高GF值（如PPGP的14.6、Zr⁴⁺体系的14.0）通常出现在较窄的高应变窗口，而宽工作区间体系的低应变端GF较低。这主要源于离子传感机制：低应变时几何变化小、电阻变化小；高应变时配位键断裂和孔结构坍塌进一步放大电阻响应。

图6 代表性金属离子配位导电水凝胶应变传感器的最大GF与传感区间上限关系图。不同形状和颜色表示不同金属离子体系；实心标记大小与测试循环次数成正比；虚线将大应变运动监测与微弱生理信号检测两个典型应用区间分开。

按离子类型看，Fe³⁺体系覆盖的GF和应变范围最宽，反映研究最多、网络架构；Ca²⁺体系GF和应变区间居中，能量恢复快；Zn²⁺体系在0–400%区间平衡灵敏度与自修复速度；Zr⁴⁺体系在GF-应变图中占据有利区域；Al³⁺和Cu²⁺数据点较少，但分别展现超高拉伸性和宽温域耐受性。

跨体系比较受测试条件（应变区间、应变率、电极配置、温湿度）差异影响，直接排名具有近似性。未来需建立统一的报告规范，包括GF对应的应变边界、应变率、电极配置、环境条件、预循环次数、基线稳定时长和检测限等。

5 挑战与展望

尽管金属离子配位导电水凝胶在实验室层面展现了优异性能，但向实用化可穿戴器件转化仍面临以下挑战。

第一，导电-力学耦合瓶颈尚未解决。金属离子的“结构离子"与“导电离子"双重角色相互牵制，提高交联密度会牺牲自由离子迁移率。现有双网络分配、功能填料分离和多孔结构等策略虽能部分缓解，但尚未在单一体系中实现导电性与刚度的独立调控。

第二，长期运行稳定性不足。目前多数研究仅报告数百至2000次循环，而实际关节每天运动5000–10000次，实用器件需10⁵–10⁶次循环。疲劳累积、离子重分布和老化脱水等机制在真实服役条件下的演变尚缺乏系统量化。

第三，生物安全与皮肤接触相容性研究滞后。Fe³⁺、Cu²⁺等高负载过渡金属可能存在细胞毒性、氧化应激或皮肤致敏风险；多酚配体氧化生成的醌类也具有潜在刺激性。目前符合ISO 10993标准的皮肤刺激/致敏测试及金属离子释放动力学研究仍十分有限。

第四，缺乏标准化评估协议。GF、响应时间、检测限、信噪比、循环寿命等关键指标的测试与报告方式不一，阻碍了跨体系比较与材料筛选。

第五，器件集成与制造可扩展性不足。离子水凝胶与金属电极之间的界面阻抗、脱水防护与皮肤透气性的平衡、信号调理电路的小型化，以及从手工浇铸到卷对卷涂布或3D打印的放大生产，均待进一步突破。

未来方向包括：在统一聚合物-配体平台上系统比较不同金属离子的本征贡献；发展直接墨水书写、数字光处理等可控制造工艺；优化封装与电极界面；建立社区级标准化测试规范；结合机器学习实现多传感器阵列的智能动作识别与健康监测。通过配位化学、高分子科学、制造工程和生物电子学的交叉协作，金属离子配位导电水凝胶有望从实验室材料平台迈向可靠的实用可穿戴应变传感应用。