水凝胶力学强度与韧性增强的关键策略综述

水凝胶力学强度与韧性增强的关键策略综述

摘要

强韧水凝胶（STHs）因其高含水率、优异生物相容性和可调控网络结构，在生物医学、柔性电子、环境修复及土木工程等领域展现出广阔应用前景。然而，传统水凝胶普遍面临强度低、韧性差以及强度与韧性相互制约的瓶颈问题。本文围绕水凝胶强度与韧性的增强策略、关键影响因素和评价方法进行系统梳理。在增强策略方面，分别从提升网络均匀性、实现应力再分配、提高化学交联密度和引入刚性填料四个维度阐述强度增强机理；从牺牲键、复合界面和微相分离三种能量耗散机制论述韧性增强路径。在影响因素方面，重点讨论单体化学、分子链结构、纳米填料特征、合成工艺参数以及水含量、温度、pH等服役环境对力学性能的调控作用。在评价方法方面，概述分子动力学模拟、拉伸/压缩测试、循环加载测试及断裂韧性测试的原理与适用性，并强调建立多尺度、多维度评价框架的必要性。最后，文章总结了强韧水凝胶在土木工程中的应用前景与面临挑战，为相关材料的理性设计与工程化应用提供参考。

关键词

强韧水凝胶；强度增强；韧性增强；能量耗散；纳米填料；多尺度评价

1 引言

水凝胶是由交联聚合物链组成的三维多孔软物质，能够在水中溶胀并保持大量水分。自20世纪60年代以来，凭借高吸水性、良好生物相容性、可塑性和柔韧性等特点，水凝胶在骨组织修复、药物递送、人工皮肤、传感器、环境科学、4D打印以及能源存储等领域获得了广泛关注。

按照来源，水凝胶可分为天然水凝胶和合成水凝胶。天然水凝胶由明胶、琼脂、海藻酸钠、透明质酸等天然高分子构成，富含功能基团和生物活性序列，易于获取且可生物降解。合成水凝胶由聚丙烯酸、聚丙烯酰胺等合成聚合物构成，结构相对均一，化学稳定性和耐久性更优。然而，无论是天然水凝胶还是传统合成水凝胶，其力学性能普遍较弱，难以满足承重结构或动态服役环境的要求。

值得注意的是，水凝胶的强度与韧性之间往往存在相互制约关系：提高强度常以牺牲韧性为代价，而追求韧性又可能降低承载能力。因此，发展高强高韧水凝胶的关键在于通过合理的分子与网络设计，实现应力均匀分布与高效能量耗散的协同。近年来，双网络、纳米复合、多臂聚合物和动态拓扑网络等策略的出现，从根本上重塑了水凝胶的力学行为。

现有综述多将“强度"与“韧性"作为整体概念讨论，缺乏对二者物理起源与设计要求的拆解。此外，水凝胶的力学性能高度依赖于水含量、应变率等环境参数，忽略这些因素将使实验结果之间失去可比性。

针对上述问题，赵治团队在ACS Applied Materials & Interfaces期刊上发表了题为“Key Strategies to Improve the Mechanical Strength and Toughness of Hydrogels: A Review"的文章，本文按“强度增强"与“韧性增强"两条主线，对水凝胶的增强策略、影响因素和评价方法进行分类综述，并重点关注其在土木工程中的应用潜力。

图1 水凝胶材料的应用领域与近二十年研究热度

2 水凝胶强度与韧性的增强策略

传统水凝胶柔软而脆弱，其低强度主要源于化学交联点随机分布导致的结构缺陷。应力在缺陷处集中，容易引发裂纹扩展和早期失效。高强高韧水凝胶的设计需同时满足两个条件：一是通过强化学键或刚性结构实现有效应力分布以获得高强度；二是引入可牺牲或可重构的相互作用以耗散断裂能获得高韧性。

2.1 强度增强策略

根据应力承载与分布机理，强度增强策略可分为四类：提高网络均匀性、实现网络应力再分配、提高化学交联密度以及引入刚性填料/纳米纤维。

（1）提高网络均匀性。以四臂聚乙二醇（Tetra-PEG, TPH）水凝胶为代表，通过四臂单体端基反应形成高度规则的立方网络结构。均匀分布的交联点使载荷由所有聚合物链共同承担，有效避免传统非均质网络中短链过早断裂的问题。该策略可精确调控交联密度和网孔尺寸，但网络结构单调，拉伸强度通常低于300 kPa，合成条件苛刻，轻微偏差即可引入缺陷。

（2）网络应力再分配。通过滑环、高分子链缠结和隐藏长度等设计，将固定交联点转化为可移动或条件激活的结构。滑环水凝胶将环糊精等环状分子穿入聚合物链并封端，受力时环沿链滑动，像滑轮一样将载荷重新分配到较长链段。缠结水凝胶利用聚合物链的物理缠结点提高初始模量，并通过解缠过程耗散能量。隐藏长度策略则在网络中储存非承载链段，在材料接近失效时释放长度或发生链断裂，从而延缓破坏。这些策略通常伴随弹性回复或长期稳定性方面的挑战。

图2 滑环凝胶、高度缠结水凝胶与隐藏长度凝胶的结构演变

（3）提高化学交联密度。增加单位体积内共价键数量，使更多链段参与承载，可获得高模量和高强度。但交联剂浓度需精确控制，过量会导致聚合失控、毒性残留并降低延展性，强度与延展性之间的矛盾突出。

（4）引入刚性填料与纳米纤维。利用SiO2、石墨烯、纤维素纳米纤维（CNFs）、磷酸钙等刚性纳米填料的高模量和高刚度，在水凝胶基体中构建三维应力传递网络。其中，物理共混工艺简单但分散均匀性是关键；原位矿化沉淀可在聚合物网络内化学生长纳米晶体，形成强界面和连续无机网络，显著提高模量与强度，但可能牺牲柔韧性和水含量。

图3 纤维素纳米纤维/聚乙烯醇水凝胶制备与磷酸钙原位矿化，以及琥珀酰酯结构和纤维蛋白胶结构的机械性能比较

2.2 韧性增强策略

韧性反映材料抵抗裂纹扩展和吸收能量的能力。设计强韧水凝胶的核心是在网络中引入高效的能量耗散机制，主要包括牺牲键、复合界面和微相分离三大类。

（1）牺牲键。双网络（DN）水凝胶和双交联（DC）水凝胶是最典型的体系。DN水凝胶以脆性第一网络的广泛断裂耗散能量，柔软第二网络维持结构完整并提供大延伸性。DC水凝胶则依靠氢键、离子键、配位键、主客体作用、疏水缔合和动态共价键等非共价/可逆键的断裂与重构实现能量耗散。

氢键能量较低（15−25 kJ/mol），可在共价键断裂前优先发生可逆断裂，将机械能转化为分子间作用力的功。离子键通过多价金属阳离子与阴离子基团的静电配位形成，可通过离子浓度和pH精确调控，但存在水中溶胀软化和离子渗出问题。配位键的稳定性与金属离子电荷密度、配位原子给电子能力及螯合效应有关，Fe3+、Zr4+等高价离子可形成高强度网络。主客体作用利用环糊精等主体分子与客体小分子之间的非共价结合，赋予材料可滑动和可重构特性。动态共价键兼具共价键强度和可逆性，除增韧外还可赋予自修复、重塑和可回收性能，但通常需要特定刺激触发。

图4 双网络水凝胶的牺牲耗能机理

图5 离子交联水凝胶与聚电解质水凝胶

动态交联网络在循环加载下表现出显著的滞回环和应力松弛行为。滞回环面积随应变率增大而扩大，说明动态键的断裂−重构速率难以跟上变形速率。当循环次数达到数千次后，若应力−应变曲线仍能与初始曲线基本重合、最大应力无显著衰减，则表明网络具备良好的抗疲劳性能。

（2）复合界面。纳米材料因尺寸效应具有大比表面积和高表面活性，可通过与聚合物链形成强界面相互作用增强水凝胶韧性。未改性纳米材料（如氧化石墨烯、纳米纤维素、纳米黏土）表面富含羟基、羧基等官能团，能直接形成氢键或离子键；疏水惰性纳米材料（如碳纳米管、石墨烯）则需通过酸化、硅烷化或聚合物包覆等表面改性提高分散性和界面结合力。界面工程可同时引入多种能量耗散机制，但工艺复杂、成本较高。

图6 未改性与表面改性纳米材料与水凝胶链形成的复合界面

（3）微相分离。通过在水凝胶网络中引入疏水链段或结晶域，自发形成纳米至微米尺度的相分离结构。疏水缔合策略中，疏水基团为降低与水的接触而聚集成致密微区，作为可逆物理交联点提供韧性；结晶域策略则利用PVA等半结晶聚合物的微晶区作为强物理交联点，链段滑移和界面氢键进一步耗散能量。微相分离水凝胶可获得的强度、模量和韧性，但相分离动力学敏感，易导致结构不均匀和界面缺陷。

图7 疏水缔合与结晶诱导的微相分离结构

2.3 增强策略下水凝胶的分类

基于增强策略和所得力学特征，水凝胶可分为刚性水凝胶和柔性水凝胶。高化学交联密度、高度矿化、高含量石墨烯/纤维素纳米晶或采用刚性单体（如甲基丙烯酸、甲基丙烯酰胺）的水凝胶通常具有高模量、高强度和低水含量，属于刚性水凝胶，适合承重应用。而以柔性主链、低密度氢键或低价金属配位稳定的水凝胶则表现出低模量、高延伸性，属于柔性水凝胶，更适用于仿生软组织、传感器和可穿戴设备。

在实际设计中，追求“高强度且保持柔软"仍是重要挑战。通过引入刷状结构、隐藏长度、梯度交联和动态键等策略，有望实现软度、强度与溶胀能力的协同提升。

3 影响水凝胶强度与韧性的关键因素

水凝胶的力学性能并非单一因素决定，而是分子设计、介观结构和宏观网络在多个尺度上协同作用的结果。

3.1 单体化学与分子链

单体化学结构决定聚合物链的内在刚性、链间作用强度和交联能力。刚性单体（如甲基丙烯酸酯、丙烯酸、AMPS、苯乙烯磺酸钠）具有大侧基、芳香环或强极性基团，可限制链段运动，赋予高模量和高强度，但通常降低延展性。柔性单体（如丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺）则提供高构象自由度，使材料具有低模量和大变形能力。共聚刚性单体与柔性单体，可在强度和延展性之间取得平衡。

分子链长度、缠结密度和拓扑结构同样关键。适当长度的长链有利于形成均匀网络并增强分子间作用力；但过长的链在高疏水缔合体系中可能因聚集不均匀而削弱性能。例如，中等分子量的PVA水凝胶可形成规则致密的网络，兼具高强度和高韧性，而过短或过长的链分别因网络或结构不均匀而表现较差。

3.2 纳米填料

纳米材料的种类、尺寸、形貌、表面化学和分散状态对水凝胶力学性能影响显著。尺寸越小，比表面积越大，界面作用越强；二维纳米片（如MXene、氧化石墨烯、纳米黏土）因高长径比更有利于构建应力传递网络。

表面改性可显著改善纳米填料与基体的相容性。例如，羧基化、硅烷化处理的多壁碳纳米管增强效果优于氧化碳纳米管；尿素作为分散剂可优化SiO2在PVA中的分布，使复合水凝胶拉伸强度和韧性较纯PVA分别提升39倍和212倍。纤维素纳米纤维（CNFs）是纳米填料之一，羧酸盐改性CNFs增强，沿加载方向取向排列最有利于提高拉伸强度，而无规排列更有利于提高韧性。

图8 不同纳米填料对水凝胶应力−应变行为的影响

3.3 合成因素与服役环境

聚合方式、聚合条件和水含量是决定网络均匀性和缺陷分布的核心因素。一步聚合法操作简单，适合单网络水凝胶；两步聚合法可精确控制双网络/多网络的结构和交联密度，通常获得更高的强度和韧性。聚合温度升高会加速引发剂分解，导致链增长受限、网络不均匀，反而降低力学性能。化学交联剂（如MBAA）和物理交联剂的用量均存在范围，过量会因网络过密或分散不良而削弱性能。

水含量是影响水凝胶力学性能的最核心参数之一。高溶胀水凝胶网络稀疏、承载链少，表现为低模量、低强度和柔软；低溶胀水凝胶网络致密、交联密度高，具有高模量、高强度和良好尺寸稳定性。土木工程应用通常要求低溶胀甚至抗溶胀水凝胶，可通过提高交联密度、引入疏水单体或采用锁水技术实现。

此外，环境温度、湿度和pH也会显著改变水凝胶性能。高温削弱物理交联并加速失水；低温可能使水结冰并破坏网络。pH变化通过影响基团电离状态和溶胀行为改变力学响应。预拉伸和冻融循环等后处理则可诱导链取向和结晶，提高强度和韧性，但过度处理会造成损伤。

4 水凝胶强度与韧性的评价方法

准确评价水凝胶的力学性能对于指导设计和工程应用至关重要。评价方法涵盖从分子模拟到宏观实验的多尺度手段。

4.1 分子动力学模拟

分子动力学模拟（MDS）可在原子或粗粒化尺度揭示水凝胶微观结构与宏观力学性能的关联。全原子模拟（AAMDS）通过力场计算原子间相互作用，可研究单体组成、温度、pH对应力−应变行为的影响；粗粒化模拟（CGMDS）将原子团簇简化为“珠子"，适用于更长时间和更大尺度的问题，如断裂机理和链取向效应。

然而，传统MDS在模拟水凝胶溶胀行为、真实网络拓扑和动态键断裂−重构方面存在局限。未来需发展状态依赖的粗粒化力场、准确描述网络拓扑和反应性粗粒化模型，以提高模拟预测能力。

图9 全原子与粗粒化分子动力学模拟盒子

4.2 拉伸、压缩与循环测试

拉伸测试通过哑铃形样品获得应力−应变曲线，可提取杨氏模量、屈服强度、断裂应力和韧性等参数。压缩测试使用圆柱形样品，评估压缩强度和稳定性。循环拉伸/压缩测试则通过加载−卸载曲线之间的滞回环面积评估能量耗散能力，并表征自修复和抗疲劳性能。

应变率是影响水凝胶力学响应的关键参数。物理交联水凝胶在低应变率下表现出黏流行为，模量和强度较低、延展性高；在高应变率下链段来不及松弛，网络呈现弹性响应，模量和强度升高但韧性下降。动态共价交联水凝胶的键交换速率同样受应变率调控。因此，实验表征应采用与实际服役条件相匹配的加载速率。

图10 水凝胶拉伸与压缩测试示意

4.3 断裂韧性测试与多尺度评价框架

断裂韧性专门衡量材料抵抗裂纹扩展的能力，常用纯剪切试验和撕裂试验测定。纯剪切试验通过带缺口与不带缺口样品计算断裂能，适用于评价均匀无缺陷材料的内在韧性；撕裂试验则关注裂纹扩展阻力，适用于动态/循环加载下的损伤容限设计。

由于水凝胶韧性不仅取决于材料本身，还受环境条件和观测尺度影响，文章提出建立多维度和多尺度的韧性评价框架。该框架应整合宏观力学测试、微观结构表征、网络结构分析、环境−力学耦合测试以及裂纹扩展速率等数据，并推动测试标准化和结构化数据库建设，从而弥合实验室研究与工程应用之间的差距。

图11 多尺度韧性评价框架与标准化数据库建设

5 总结与展望

强韧水凝胶经历了从单网络到双网络、从静态共价到动态可逆、从均质到多相结构的发展历程。本文从强度增强和韧性增强两条主线出发，系统梳理了网络均匀化、应力再分配、化学交联、刚性填料、牺牲键、复合界面和微相分离等策略的机理、优缺点及应用领域；分析了单体化学、分子链、纳米填料、合成工艺和服役环境等关键影响因素；介绍了分子模拟与宏观实验相结合的评价方法，并强调构建多尺度评价框架的重要性。

在土木工程领域，强韧水凝胶有望用于大跨度桥梁轻量化构件、自修复微裂缝灌浆材料、结构健康监测传感器以及道路/桥梁修补高强黏合剂等场景。然而，其工程化应用仍面临若干挑战：一是如何在动态加载下同时实现高强度、高模量和高韧性；二是如何提高在干湿循环、冻融循环等复杂环境中的耐久性和尺寸稳定性；三是如何改善水凝胶与混凝土、金属、沥青等异质基材之间的界面黏附与动态稳定性；四是缺乏统一的性能评价标准和工程化数据库。

未来发展方向包括：借鉴天然承重材料（如骨骼、软骨）的仿生分层结构设计，构建动态交联网络；通过疏水改性或锁水技术提高环境稳定性；利用界面化学改性和互穿结构增强界面韧性；发展标准化测试方法和数据平台；结合人工智能辅助优化实现从“试错"实验到“精准结构定制"的转变。随着多学科交叉融合，强韧水凝胶将在智能、可持续和耐久的土木工程材料中发挥越来越重要的作用。