从链段弛豫到应力应变：聚合物玻璃变形动力学的分子基础与宏观表现

一、引言

聚合物玻璃的力学性能往往是决定某种材料能否适用于特定场合的关键：一些应用需要的刚度（高模量），另一些应用则需要避免断裂导致的灾难性失效（高韧性）。聚合物玻璃的力学性能既取决于分子结构，也取决于众多实验变量，包括温度和变形方式（拉伸、压缩或剪切）。M.D. Ediger和 Kelly Hebert在“Soft Condensed Matter"上发布的文章“A molecular perspective on the yield and flow of polymer glasses: The role of enhanced segmental dynamics during active deformation"，从分子视角讨论聚合物玻璃的力学响应，重点关注变形如何改变聚合物链段重排的速率、以及这种改变如何反过来影响材料的力学响应，并阐明这一动力学视角能够理解聚合物玻璃变形中的许多重要特征。

图1给出了恒定应变率拉伸实验中聚合物玻璃典型的应力—应变曲线（轻度交联PMMA玻璃，Tg−19 K，Tg为玻璃化转变温度）。在小应变（约0.002以内）下应力随应变线性增长，卸载后试样几乎恢复原长，该阶段的斜率即杨氏模量E，属线性响应区；此后变形不可逆，应变约0.03处应力达到极大值（屈服应力），随后应力下降（应变软化）；在更大应变下应力重新上升（应变硬化）。应力—应变曲线至试样断裂所包围的面积是韧性的度量。应变硬化在使变形离域化方面起关键作用，这种离域化是材料具备韧性的必要条件。

图1  PMMA玻璃在Tg−19 K下不同恒定应变率拉伸的工程应力—应变曲线（图注：工程应力对全局应变）

图1同时显示了应变率对变形行为的影响，可用来量化实验的非线性程度。与Maxwell模型对比很有启发：Maxwell模型是黏弹性液体的力学模型（弹性弹簧与黏壶串联，单一松弛时间τ=η/E）。图2给出用该模型计算的三种恒定应变率响应，其预测流动应力σflow与应变率成线性关系（所示应变率范围内相差6倍）；而图1中应变为0.10处各曲线应力仅相差约10%。屈服后应力对应变率的近独立性，与线性黏弹性预测截然相反，表明这些变形已深度处于非线性区。

图2  Maxwell模型对三种恒定应变率变形的计算（图注：小应变线性区后各曲线在高应变下达到稳态流动应力σflow，其与应变率线性相关）

二、增强的链段动力学：基本图景与理论背景

Maxwell模型可进一步揭示变形高度非线性的原因。模型预测σflow=Eτε̇，其中τ为链段重排的松弛时间，ε̇为应变率。对Tg−19 K下的PMMA，无变形时τ≈50000 s；以ε̇=3.1×10⁻⁵ s⁻¹和实测E代入，预测σflow≈2500 MPa，约为图1实测流动应力的150倍。反过来用实测流动应力反推，可得变形过程中的有效链段松弛时间约为350 s，比无变形时缩短约150倍。这一估算与直接测量变形中链段动力学的实验半定量吻合，由此形成清晰图景：变形使链段动力学显著加速，从而允许聚合物玻璃在远低于预期的应力下流动。

这一思想可追溯到Eyring：应力会加速固体中势垒的跨越，可理解为多维势能面（PEL）的“倾斜"（landscape tilting）——应力降低部分势垒的高度、抬高另一些势垒，体系沿被降低的势垒方向演化，从而动力学被加速。过去50年间，大量模型以不同变量作为控制量描述变形对链段动力学的影响：应力、应变率、应变、构型熵、构型内能、密度涨落幅度或自由体积；许多模型采用“材料时间"（有效时间）形式，即在线性力学模型基础上允许松弛时间随变形改变。作者特别指出，实验表明没有任何单一的力学变量（应力或应变率）能预测链段松弛时间在变形全过程中的演化。

此外，聚合物玻璃处于热力学非平衡态，结构松弛（物理老化）会持续影响变形期间及变形后的材料响应；同时玻璃中的动力学存在空间异质性，相距仅数纳米的区域松弛时间可相差多个数量级，且慢区在变形中动力学增强的程度大于快区，这使问题更为复杂。

三、变形中链段动力学的实验测量方法

早期实验（如固态NMR、增塑剂扩散）虽已显示变形增强链段迁移率，但均未量化变形过程中平均链段松弛时间的变化。作者实验室发展的光学探针技术依靠分子探针的再取向来报告链段动力学：荧光探针DPPC（N,N'-二戊基-3,4,9,10-苝四甲酰二亚胺）以约10⁻⁶ M的浓度溶解于聚合物基体，其系综平均再取向时间紧密跟踪链段松弛时间。测量采用光漂白方法：线偏振激光选择性光漂白一部分取向择优的探针分子，建立未漂白探针的各向异性取向分布；随后探针分子再取向使该分布趋于各向同性，用弱圆偏振读出光束监测荧光退偏振过程，得到时间分辨的各向异性衰减函数r(t)。r(t)用KWW拉伸指数函数拟合：r(t)=r(0)exp[−(t/τprobe)^β]，其中τprobe为特征再取向时间，β刻画衰减形状（β<1为拉伸指数），τc由r(t)/r(0)对时间积分得到。τprobe与τc均跟踪链段动力学，但τprobe更强调松弛分布中较快部分。

图3  样品几何与变形装置示意（图注：a为变形前典型样品尺寸；b为置于共聚焦光学显微镜上的变形装置俯视图，可编程线性驱动器驱动变形）

为在力学变形的同时进行光学测量，需要光学通路：样品做得很薄以免变形双折射干扰偏振测量（图3a），变形装置置于共聚焦显微镜之上（图3b），计算机控制线性驱动器并读取力传感器，可实施恒定应变率、恒定应力及应力/应变松弛组合实验；控温腔底部带光学窗口，可在变形前、中、后全程进行光学测量。由于试样拉伸时发生颈缩、变形不均匀，局部应变需通过追踪光漂白线间距的变化来确定：屈服前局部应变约等于全局应变，屈服后局部应变通常比全局应变大2~3倍（测量点靠近颈缩起源处）。

图4显示了变形增强链段动力学的直接证据：恒定应变率变形各阶段的各向异性衰减曲线（同一批数据对应图1中的绿色曲线），变形中曲线衰减明显加快，表明探针与链段重排加速。作为对照，Lesser等随后发展了介电技术直接监测链段松弛：电极贴于试样两侧构成电容器，所得结果与光学实验定性一致，但尚未量化平均链段动力学的变化幅度。

图4  恒定应变率变形中PMMA玻璃在不同应变下的各向异性衰减数据（图注：图例给出局部应变与KWW β值，实线为KWW拟合；右侧为探针DPPC的分子结构）

四、恒定应变率变形中的链段迁移率

图5汇总了Tg−19 K下五种应变率实验的链段松弛时间演化：随应变增大（接近屈服），探针再取向时间显著缩短；屈服后进入平台区，探针时间几乎恒定。低应变率下迁移率增大约25倍，最高应变率下增强超过100倍。这一幅度与Maxwell模型反推的100倍缩短一致，说明用增强链段动力学解释应力—应变实验是自洽的。图6显示KWW β参数从变形前的约0.31逐渐增大至屈服后趋于平稳，意味着松弛时间分布显著变窄（由超过3个数量级收窄至约1个数量级）；β的绝对值受探针分子尺寸影响，但定性趋势预期适用于链段松弛时间分布本身。

图5  PMMA玻璃在Tg−19 K下恒定应变率变形中链段迁移率随局部应变的演化（图注：纵轴为变形中τc相对未变形玻璃的比值，图例给出屈服后平均局部应变率）

图6  恒定应变率变形中KWW β参数的演化（图注：横轴以局部应变除以屈服应变标度，β从约0.31增大至屈服后趋于平稳）

实验规律与计算机模拟和分子理论高度一致。Riggleman、de Pablo等的粗粒化分子动力学模拟显示，屈服前链段松弛时间强烈缩短（可达1000倍）、屈服后近似恒定且依赖于应变率；尤为重要的是，相同应变率下拉伸与压缩中链段松弛时间随应变的变化几乎相同——由于拉伸时玻璃膨胀、压缩时致密化，这一结果直接反驳了“自由体积增大导致迁移率提高"的简单解释。Chen与Schweizer的分子理论预测：恒定应变率下屈服前松弛时间急剧缩短、屈服后保持恒定，且屈服后链段松弛时间与应变率的−0.86次幂成比例；实验数据（Tg−11 K）给出的斜率为−0.80±0.06，与理论相容。

那么变形中链段松弛时间究竟受什么控制？答案既非单纯的应变率（屈服前应变率恒定而松弛时间显著变化），也非单纯的应力（屈服后应力下降而松弛时间基本恒定）。Chen–Schweizer理论给出分子图像：松弛时间由两个因素控制——应力通过Eyring式能景倾斜机制缩短松弛时间（屈服前的主导机制）；同时局部密度涨落幅度（体系在PEL上的位置）也影响松弛时间。屈服后两种机制协同维持松弛时间恒定：随变形进入应变软化区，应力降低使能景倾斜贡献减弱，但体系被推上PEL高处（势垒更低），后者增强迁移率的效应恰好补偿前者。

五、能否从纯力学实验获得链段松弛时间？

光学测量令人信服地表明链段动力学变化与非线性力学变形密切相关，自然的问题是：能否用更简便的纯力学测量获得同样的信息？受Caruthers、Medvedev等近期工作启发，作者在力学测量（恒定应变率后接应力松弛）的同时并行光学测量，以便直接对比。图7给出恒定应变率（3.1×10⁻⁵ s⁻¹）随后在不同应变处开始应力松弛的应力—时间曲线；图8将这些实验按初始应力归一化并平移至松弛起点对齐。按文献建议，以初始应力衰减速率（线性拟合）的倒数定义力学松弛时间τmech，应变0.098处的τmech比0.003处约短2倍。

图7  PMMA玻璃在Tg−19 K下以恒定应变率3.1×10⁻⁵ s⁻¹变形并在不同应变处进行应力松弛的应力—时间曲线

图8  图7中应力松弛数据按初始应力归一化并平移至松弛起点后的叠加（图注：图例给出开始应力松弛时的局部应变）

图9将τmech与同批实验中光学测量的τprobe对比：屈服前τprobe变化约30倍，而τmech仅变化约2倍；屈服后τmech与τprobe接近（其他应变率下的初步结果也确认屈服后的一致）。遗憾的是，这表示尚未找到能全程跟踪链段动力学的纯力学实验：τprobe忠实反映平均链段动力学，而τmech还受松弛时间分布宽度的影响——即使松弛时间不变，线性黏弹实验中τmech也会因分布存在而随应变增加。在强非线性实验中，这两种效应（分布使τmech增大、非线性变形使τmech减小）近似抵消。尽管如此，τmech与τprobe、β一起构成了刻画变形对动力学影响的三组观测量，三者联合可对理论、模型与模拟提出相当苛刻的检验。

图9  应力松弛确定的τmech与光学测量的τprobe随应变演化的对比（图注：横轴以局部应变除以屈服应变标度，变形中τprobe下降近100倍而τmech变化很小）

六、温度对变形中链段动力学的影响

温度强烈影响聚合物玻璃的变形性能。以聚碳酸酯为例，拉伸应变率4×10⁻³ s⁻¹下，温度从Tg−20 K降至Tg−100 K，屈服应力从30 MPa翻倍至60 MPa。定性理解如下：温度越低，链段松弛时间越长（热能不足，难以跨越PEL势垒）；而在屈服时链段松弛时间应大致相同——动力学必须快到足以跟上实验施加的应变率。因此低温下屈服前松弛时间需改变的倍数更大；按Chen–Schweizer理论，屈服前能景倾斜机制主导，故低温需要更高的应力驱动体系屈服。

系统的温度系列实验（图10）与上述情景定性一致，但有一个重要差别：同一应变率下，较高温度变形的屈服后链段动力学略快。即使在相同应变率下，高温屈服后动力学更快，说明热激活的势垒跨越在屈服后区相当重要；据此估计流动态中跨越的自由能势垒约39 kT，无变形时约45 kT。这一结论与部分理论及模拟工作（如Chung与Lacks的模拟认为变形中势垒跳跃作用次要）不尽相同，温度对变形中瞬时链段松弛时间影响的系统模拟仍待开展。

图10  恒定应变率变形中四个温度下屈服后平均τprobe对局部应变率的依赖（图注：同一温度系列内τprobe随应变率增大而减小；固定应变率下温度越高τprobe越小；虚线为幂律拟合）

七、蠕变变形中的链段迁移率

研究不同变形方式下的链段松弛时间有两方面意义：其一，大量实验方案用于表征聚合物材料，理解其中的分子运动有助于解释力学响应；其二，不同方案可检验控制链段动力学变化的根本因素——蠕变中应力恒定，恰好可检验应力在多大程度上控制迁移率。图11给出两个蠕变实验（Tg−6 K下老化至平衡的轻度交联PMMA）的结果：图11a为局部应变随时间的变化，蠕变阶段应变增大、卸载（应力归零）后部分恢复，但残余变形很大；图11b为链段松弛时间τc的演化——变形中迁移率增强可达约100倍，实验结束时τc几乎恢复到变形前的平衡值；图11c为KWW β参数，施加应力时急剧增大、卸载后迅速恢复，且β与瞬时松弛时间高度相关（松弛时间最短时β最大），表明平均松弛时间缩短伴随分布变窄。

图11  老化至平衡（Tg−6 K）的PMMA蠕变与恢复实验中的局部应变（a）、τc（b）与KWW β参数（c）（图注：工程应力见图例；变形中链段迁移率增强约100倍，实验结束时τc恢复平衡值而应变仍保持较大）

蠕变数据与恒定应变率实验结果自洽：几乎所有蠕变数据都处于流动区（蠕变中流动起始相当于恒定应变率中的屈服），流动区内应变率与链段松弛时间的关联与图10一致——应变增加最快（应变率最高）时松弛时间最短；β在流动区与高应变率的关联也与图6一致。尤其值得注意的是，τc在应变仍保持大值时几乎恢复平衡值，直接表明链段动力学并不受应变控制。

图12展示低应力蠕变（未进入流动）的结果：三个温度下τc随真实应力的变化，虚线为Eyring模型τ∝σ/sinh(σV/2kBT)的拟合（V为激活体积，单一拟合参数）。在真实应力约10 MPa以内，Eyring模型精确描述应力对链段松弛时间的影响；真实应力更高进入流动区后，数据偏离Eyring行为——流动中链段松弛比单纯能景倾斜预期的更快，因为体系被拉上PEL高处、势垒更低，这一第二机制造成偏离。这一行为与恒定应变率实验的解读一致：屈服前能景倾斜（Eyring方程）精确描述；一旦流动，附加的“PEL上移"机制使松弛加快。

图12  恒定应力变形中PMMA玻璃在三个温度下τc随真实应力的变化（图注：低应力区数据与Eyring模型（虚线）一致，高应力流动区发生偏离）

八、变形过程中的结构变化

聚合物玻璃变形20%~50%时，单链结构必然发生显著变化，一个表现是变形中（且卸载后通常保持）的双折射。中子散射实验能更直接地确定变形引起的结构变化：对比变形与未变形玻璃发现，链在约10 nm尺度（大致为所研究链的回转半径Rg）上仿射变形，而在约2 nm的更小尺度上呈各向同性排列。这一结果可理解为：变形中链段迁移率足以在局部小尺度上充分重排，但在整链尺度上链没有足够的迁移率去松弛，宏观上表现为大尺度仿射、局部各向同性。

大尺度结构变化与应变硬化密切相关。应变硬化决定拉伸时应变局部化的程度：应变硬化越强，越有利于应变离域化，延展性越高。若分子量过低或缠结密度过低，应变硬化无法发生，聚合物玻璃将在低应变下以断裂方式失效。作者认为，在应变硬化尚不显著的应变范围内，聚合物玻璃的屈服是通用玻璃问题，无需考虑分子量或大尺度结构变化：只要分子量足够高以保证屈服先于失效，屈服现象基本与分子量无关；初步结果显示，未交联链玻璃在调整温度至相同T−Tg后与轻度交联样品给出相同结果，不同聚合物（聚苯乙烯、聚碳酸酯、PMMA）的主要特征也应类似。

变形中动力学的大幅变化最终源于玻璃在极局部尺度的结构变化。Chen–Schweizer理论中，屈服前能景倾斜主导（应力诱导的局部结构微小变化降低部分势垒）；屈服后局部密度涨落幅度增大也影响松弛时间。值得强调的是，很小的结构变化即可引起很大的动力学变化，这是玻璃问题的普遍特征（如同过冷液体超Arrhenius温度依赖也难以归因于具体的局部结构变化）。从现象学层面看，金属玻璃与胶体玻璃的屈服与聚合物玻璃相似：文献聚焦于剪切转变区（STZ）——变形中发生的局部结构重排；Schall等在胶体玻璃中直接成像证实这些重排具有STZ的几何特征，且通过热激活势垒跨越发生、势垒高度几乎与无变形时一样高（胶体约18 kT，聚合物玻璃约39 kT）。若STZ模型与Chen–Schweizer模型都正确，则STZ正是后者以局部密度涨落粗粒化表征的局部重排。

九、结论与展望

聚合物玻璃的变形是重要而尚未充分理解的问题。工业上通常用需大量参数化的唯象模型预测变形行为，由于缺乏准确的基础理解，这些模型一旦超出参数化所依据的实验范围就会失效——例如能准确预测恒定应变率变形的模型可能无法描述循环变形。作者的实验与模拟、基础理论相结合，目标是推动理解到能把正确物理纳入工业模型的水平，使模型能准确预测产品40年寿命期内多种变形方式下的力学响应。

实验表明，增强的链段动力学是聚合物玻璃变形的核心特征。未来工作希望更严格地检验增强动力学的微观机制：例如反转应力或应变的实验可灵敏区分两种机制的贡献（倾斜的能景可通过移除应力“去倾斜"）。变形中松弛时间分布宽度的大幅变化对宏观力学性能的作用尚不明确——Chen–Schweizer理论无法描述该效应，Caruthers–Medvedev模型则能定性复现；模型是否必须精确刻画分布宽度变化才能预测真实力学性能，仍是开放问题。最后，聚合物、金属与胶体玻璃的屈服存在统一描述的机遇：STZ在各类玻璃材料中可能同样重要，模拟可在检验不同玻璃材料理论方法上发挥关键作用，两个领域理论途径的统一值得期待。