增韧还是致脆？颗粒填充聚合物复合材料中界面脱粘作用的悖论解析

一、引言

颗粒填充聚合物复合材料由连续聚合物基体和刚性颗粒组成，广泛用于轮胎、涂层、粘合剂和电气元件等工程产品。引入颗粒会在基体中造成显著的微观结构和力学不均匀性（刚度与变形能力不匹配），这种不均匀性影响局部变形和损伤过程，进而决定复合材料的宏观力学响应。颗粒—基体界面是控制载荷传递与损伤演化的关键微观结构特征：由于颗粒与基体表面化学和变形能力往往不同，界面在拉伸载荷下容易成为损伤起始的薄弱区域。实验表明，损伤通常从颗粒—基体脱粘或邻近基体的空穴化、开裂开始，随后沿界面扩展并蔓延至周围基体，相邻损伤区合并后最终形成宏观断裂路径。

关于弱界面的作用，文献中存在看似矛盾的结果。一方面，弱界面在低载荷下即可脱粘，削弱应力传递，通常降低复合材料的刚度、拉伸强度或断裂伸长，因此填料表面改性与偶联剂被广泛用于强化界面；另一方面，Thio等发现弱粘附表面反而提高了玻璃颗粒填充聚丙烯复合材料的宏观韧性，Aliotta等进一步指出仅降低粘附并不足以增韧，只有界面脱粘伴随稳定可控的空穴增长才能提高延性。这说明界面脱粘通过“早期损伤（失去界面载荷传递能力）"与“稳定能量耗散（空穴增长、剪切屈服、颗粒间韧带拉伸）"之间的平衡来调控宏观响应。决定弱界面是增强还是削弱宏观拉伸性能的关键因素尚不清楚。

实验手段难以将材料属性与微观结构属性独立变化，解析平均场均质化方法又无法解析损伤局部化与裂纹路径发展，因此细观尺度基于代表性体积单元（RVE）的模拟成为研究此类问题的有效途径。在断裂模拟方法中，相场方法将尖锐裂纹正则化为有限宽度的弥散裂纹带，能够自然模拟裂纹的萌生、扩展、分叉与合并；对异质材料，同一正则化思想也可用于材料界面，以弥散界面区代替尖锐的颗粒—基体边界，使界面脱粘与基体断裂由同一演化的裂纹相场统一描述。针对常规相场模型将表观强度与断裂能、正则化长度尺度耦合的缺陷，Timon Rabczuk、庄晓莹等人在“Materials Science"发表的文章“The role of weak interfaces in the tensile deformation and fracture of particle-filled polymers studied by phase-field model"中采用Wu等发展的内聚区相场（PF-CZM）公式，显式引入断裂强度作为独立材料参数，并结合超弹性基体本构与弥散界面模型，系统研究弱界面对颗粒填充聚合物宏观拉伸响应与损伤演化的影响。

二、体相与界面损伤的相场模型

考虑由基体、夹杂及其内部界面Γi组成的复合材料域Ω0，基体中可能存在并演化裂纹面Γc。总势能写为弹性应变能、断裂能与外载荷势能之和：Ψ=Ψela+Ψfrac+Ψext。裂纹相场变量d∈[0,1]描述材料损伤（0为未损伤，1为损伤），裂纹面通过裂纹面密度函数γ(d,∇d)=[α(d)/lc+lc|∇d|²]/c0正则化，取α(d)=2d−d²、c0=π，lc为控制裂纹带宽的特征长度。基体采用有限变形下的可压缩Neo-Hookean超弹性模型，应变能密度ψ0(F)=µ[tr(C)−3−2log J]/2+λ(log J)²/2，其中µ、λ为Lame常数，C=FᵀF为右Cauchy-Green张量，J=det F；夹杂视为高刚度线弹性体，并赋予足够大的断裂能与强度以防止颗粒自身断裂。

损伤引起的刚度退化通过退化函数ω(d)乘在未损伤能量密度上实现。在PF-CZM框架中，ω=(1−d)^p/[(1−d)^p+a₁d+a₁a₂d²+a₁a₂a₃d³]，本文采用线性软化律（p=2，a₂=−0.5，a₃=0），系数a₁=4lch/(πlc)由材料内部长度lch=E₀Gc/ft²确定；对非线性超弹性材料，以等效拉伸强度fte=√(2E₀ψ0(σ*))（匹配损伤起始时应变能密度的等效线弹性材料）代替ft。为防止压载下裂纹扩展，应变能密度按主拉伸分裂为拉伸部分ψ⁺与压缩部分ψ⁻，仅拉伸部分驱动损伤；采用混合格式，力学平衡方程仍使用未分裂的弹性响应。损伤不可逆性通过局部历史场H⁺=max[max_τ ψ⁺(F), ψ0(σ*)]施加，其中能量阈值ψ0(σ*)保证拉伸能量密度低于损伤起始阈值时d保持为零。

颗粒—基体界面以弥散的界面场η(X)表示：η在界面附近窄带内接近1、在基体中接近0，由边值问题η−l_i²Δ₀η=0（界面处η=1）确定，l_i为界面场特征长度，控制弥散界面区宽度。η仅用于调制断裂参数（临界能量释放率Gc与拉伸强度σ*），界面脱粘本身仍由裂纹相场描述。断裂参数按q(η)=[1−(1−η)²]q_i+(1−η)²q_m在界面值与基体值之间插值。由于相场正则化下的能量耗散与尖锐界面模型需保持一致，引入有效界面临界能量释放率Ĝi替代Gi参与插值，通过一维模型（裂纹相场d(x)=1−sin(|x|/lc)、界面场η(x)=exp(−|x|/l_i)）解析校准，使总耗散能量恰等于Gi。模型的几何构型与正则化示意如图1所示。

图1  (a)含夹杂、内部界面Γi与裂纹面Γc的复合材料参考构型Ω0（X映射至变形构型Ωt中的x）；(b)用标量相场η与d分别正则化尖锐界面与裂纹面

三、数值实现

控制方程采用标准有限元法求解，在平面应变条件下，位移场、裂纹相场与界面场在同一网格上用三节点三角形或四节点双线性四边形单元离散，采用Gauss积分。力学平衡、相场演化与界面场方程以Galerkin弱形式给出；超弹性本构的第一Piola-Kirchhoff应力为P=µ(F−F⁻ᵀ)+λ log J·F⁻ᵀ。位移与相场采用交错（staggered）格式顺序求解（省略耦合刚度块Kud、Kdu），以提高非线性求解的稳健性；界面场方程与u、d无关，在确定复合材料构型后先单独求解并固定。

数值实现基于商业有限元软件Abaqus的用户自定义单元（UEL）：在同一位置布置三层共享节点但携带不同自由度的重叠单元，分别对应面内位移（DOF 1、2）、裂纹相场（DOF 3）与界面场（DOF 4），另设一层仅用于后处理传递内部变量的标准UMAT单元。求解分为两步：第一步求解界面场η；第二步用Newton-Raphson迭代求解准静态位移场与裂纹相场，每个载荷增量内交替求解u（固定d）与d（固定u），收敛后进入下一增量。

四、模型验证

4.1 一维模型

首先用一维杆验证相场公式在小变形与大变形下的自洽性。杆长L=200 mm，中心含单个界面，一端施加单调轴向位移。基体参数E=10⁴ MPa、ν=0，σ*m=1.25 MPa、Gm=1.5 N/mm，界面参数σ*i=1.0 MPa、Gi=1.0 N/mm，lc=li=20 mm。如图2所示，界面场η在界面处为1并向两侧衰减；由于界面强度与断裂能均低于基体，损伤在界面处局部化；线弹性与Neo-Hookean模型的名义应力—位移响应几乎重合，且与理论双线性软化律基本一致（峰值应力略高、失效位移略小，源于基体强度高于界面导致裂纹形核需略高能量），证明超弹性实现在小变形极限下恢复线弹性响应。

图2  一维验证：(a)中间含界面的杆受轴向拉伸；(b)界面场η；(c)断裂状态下的裂纹相场d；(d)线弹性与Neo-Hookean模型的应力—位移响应与理论双线性软化律对比

进一步引入缩放因子n（强度×n、断裂能×n²）生成断裂应变更大的系统以考察大变形行为。图3(a)显示随n增大，归一化应力—位移曲线偏离双线性参考（曲线变凸、失效前拖尾更长），这是超弹性基体在大应变下非线性响应的自然结果；图3(b)显示模拟耗散能与目标界面断裂能之比G/Gi始终接近1（轻微低估），说明大应变超弹性响应虽改变软化形状，但未引入对规定断裂能的额外偏离。一维验证确认该框架能自洽描述超弹性基体中的界面断裂。

图3  (a)不同缩放因子n下一维杆的归一化应力—位移响应；(b)模拟耗散能G与目标值Gi之比

4.2 单纤维系统横向拉伸

以方形基体中央嵌入单纤维的基准模型（边长L=1 mm、纤维半径R=0.25 mm）检验界面开裂向基体扭折（kinking）的能力。基体为Neo-Hookean超弹性（Em=4×10³ MPa、νm=0.4），纤维线弹性（E=4×10⁴ MPa、ν=0.33）；断裂参数σ*m=30 MPa、Gm=0.25 N/mm，界面σ*i=10 MPa、Gi=0.05 N/mm。图5(a)的相场快照呈现弱界面典型失效过程：损伤在界面起始、沿界面扩展有限距离后扭折进入基体并导致最终失效，扭折角为72.3°（略大于文献值，归因于超弹性本构对界面附近局部应力场的细微改变）；图5(b)表明名义应力—位移响应与文献结果总体吻合。失效模式与全局响应的一致性证明该框架能描述弱界面复合材料的界面断裂及随后的裂纹扭折。

图4  单纤维模型：半径R的圆形纤维位于边长L的方形基体中央，左边界约束加载方向位移，右边界施加水平位移u

图5  单纤维系统：(a)不同施加位移下裂纹相场d的发展（界面开裂后扭折进入基体）；(b)名义应力—位移响应与文献结果对比

4.3 RVE模型与敏感性分析

为表征颗粒填充复合材料的有效响应，采用含随机分布圆形颗粒（R=0.17 mm）的二维方形RVE（平面应变），施加周期边界条件（PBC）：相对边界上界面场与裂纹场相等，位移差由平均应变确定；沿X₁方向单轴拉伸，横向名义应力为零，宏观应力由加载边界总反力除以边长得到。图6给出RVE构型与界面场η的空间分布。验证参数取填料体积分数f=0.42，基体µ=1.16 MPa、λ=0.775 MPa，颗粒E=2000 MPa、ν=0.15，Gm=0.56 N/mm、Gi=0.23 N/mm，σ*m=1.25 MPa、σ*i=0.70 MPa（参照后续实验校准系统选取）。

图6  (a)带周期边界条件的RVE示意图（L×L内含半径R圆形颗粒，相对节点位移由平均应变确定）；(b)RVE中界面场η的空间分布

系统考察了颗粒构型、RVE尺寸、特征长度尺度与网格尺寸的影响：四种随机颗粒构型在突变应力跌落前响应差异很小（图7a）；随RVE尺寸增大，初始模量E与最大应力σmax几乎不变（损伤在局部化前弥散分布、响应与尺寸无关），而断裂应变εbreak（定义为突变跌落起始处的名义应变）在L≥18.9R后趋于恒定（图7b），故取L=22.0R；lc与li在0.02~0.03 mm范围内变化仅引起轻微响应改变（PF-CZM对lc不敏感，区别于标准AT2公式，图8a）；网格从h=4×10⁻³细化到8×10⁻³ mm时曲线几乎不变（图8b）。后续模拟固定L=22.0R、h=8×10⁻³ mm、lc=li=0.02 mm，该参数组合提供稳健的计算基础。

图7  (a)L=22.0R下不同颗粒构型对宏观应力—应变响应的影响；(b)不同RVE尺寸下初始模量E、最大应力σmax与断裂应变εbreak的均值与标准差（4种构型）

图8  宏观应力—应变响应对相场长度尺度与网格尺寸的敏感性：(a)裂纹长度尺度lc与界面长度尺度li的影响；(b)网格尺寸h的影响

五、实验对比与填料体积分数的影响

以填充不同体积分数粗NaCl颗粒（210~300 µm）的聚氨酯（PU）橡胶实验数据校准模型参数：未填充PU的超弹性响应以Neo-Hookean模型拟合（µ=1.16 MPa、λ=0.775 MPa），基体临界强度取σ*m=1.25 MPa；界面与断裂参数按全部体积分数实验曲线的总体特征统一校准为σ*i=0.25 MPa、Gm=0.56 N/mm、Gi=0.23 N/mm（同一套参数用于所有f，而非逐条拟合）。如图9所示，模拟复现了实验的有效初始模量、软化起始点与软化后切线模量：随填料体积分数增大，刚性填料的增强效应使有效初始模量增大；软化应力几乎不变（主要由颗粒—基体界面脱粘强度控制）；软化后切线模量随f增大而降低（参与损伤与软化的界面面积增大）；断裂应力与应变均随f增大而降低（绝对值被低估）。最终破坏阶段低估部分源于直接将未填充PU的宏观破坏强度用作细观模型中的局部损伤起始强度——两者表征不同物理尺度与变形条件下的失效，这一尺度错配造成定量偏差。

图9  不同NaCl填料体积分数f下聚氨酯橡胶复合材料的实验与模拟应力—应变曲线（实线为模拟，虚线为实验）

为考察界面弱化对强度随f变化趋势的影响，引入良好键合参考系统（σ*i=σ*m、Gi=Gm，界面不再优先脱粘，颗粒边界附近损伤由基体断裂属性控制）。图10(a)显示，去除弱界面后界面控制区消失，应力持续上升至最终破坏，最大应力远高于弱界面系统，断裂应变也略有增大；图10(b)表明两种系统最大应力随f呈现相反趋势——弱界面系统中f增大使弱界面总面积增大、脱粘更充分，σmax降低；良好键合系统中σmax对f不敏感且因增强效应略增。这一对比解释了文献中强度趋势的差异，说明评估填料体积分数效应时必须考虑界面性质。

图10  弱界面与良好键合系统对比：(a)模拟应力—应变曲线（实线为校准的弱界面参数，虚线为界面强度与断裂能等于基体的良好键合参考）；(b)不同f下两种系统的最大名义应力σmax

六、界面弱化引起的多阶段断裂

6.1 界面强度对多阶段断裂的影响

固定f=0.42，将界面强度σ*i从σ*m逐步降至0.20σ*m。图11显示：当σ*i=σ*m时，响应先沿基体非线性弹性上升，损伤起始后逐渐软化至峰值，随后以突变应力跌落宣告最终断裂；当σ*i低于基体强度后，未损伤区与最终突变破坏之间逐渐出现一个额外的稳定软化区，该中间区内宏观响应近似线性（图中虚线为线性拟合）。随σ*i降低，复合材料的最大应力大幅降低，未损伤区向软化区转变的应变点提前，而软化曲线斜率几乎不变；断裂应变受σ*i影响较弱，界面越弱甚至略有增大。

图11  界面—基体强度比σ*i/σ*m对复合材料宏观应力—应变响应的影响（虚线为对初始未损伤区与中间软化区的线性拟合）

以σ*i/σ*m=0.33为代表分析软化过程（图12）：第一阶段为未损伤区，损伤影响可忽略，响应与未损伤非线性弹性一致；第二阶段进入界面控制软化区，损伤表现为颗粒沿加载方向两端（拉伸极点）的新月形区域，即微观实验中观察到的界面脱粘，部分相邻损伤区开始局部合并但整体仍呈空间分布而非主导裂纹带，这一损伤模式降低受影响区域的承载能力，对应中间软化区降低且近乎恒定的切线刚度；第三阶段达到突变拐点，应力急剧跌落，分布裂纹带合并演化为贯穿基体的主导裂纹带，复合材料失去宏观承载能力。作为对比，良好键合参考系统（σ*i/σ*m=1、Gi/Gm=1）呈两阶段断裂（图13）：损伤在紧密相邻颗粒之间的狭窄基体区形核（而非沿界面），对应良好键合复合材料中颗粒极附近基体空穴化的实验观察，损伤起始后迅速局部化，无稳定中间软化区。

图12  弱界面（σ*i/σ*m=0.33）复合材料的多阶段断裂：(a)模拟应力—应变曲线（蓝：未损伤区，橙：界面控制软化区，绿：最终破坏；b–e标记对应快照位置）；(b–e)应变ε=0.10、0.15、0.28、0.33时的裂纹相场d分布

图13  良好键合界面（σ*i/σ*m=1、Gi/Gm=1）复合材料的两阶段断裂：(a)模拟应力—应变曲线（蓝：未损伤区，绿：最终破坏）；(b–e)ε=0.17、0.23、0.32、0.34时的裂纹相场d分布

6.2 基体与界面断裂能的影响

固定σ*i/σ*m=0.56，分别变化基体断裂能Gm与界面断裂能Gi。图14(a)显示固定Gi=0.23 N/mm时，Gm从0.056增至0.84 N/mm使断裂应变与宏观韧性增大，而未损伤区向软化区的转变几乎不受影响；图14(b)显示固定Gm=0.56 N/mm时，Gi从0.11增至0.44 N/mm同样使断裂应变增大、转变点几乎不变。这表明软化转变点主要由界面强度控制，而非Gm或Gi；在考察范围内，改变Gi对软化区的影响强于改变Gm，说明弱界面控制软化的复合材料中，提高Gi是改善伸长与韧性的更有效途径。界面断裂能（Gi=0.11 N/mm）时曲线不出现清晰的软化区：损伤仍在界面形核，但极低的Gi使界面仅耗散少量弹性能即迅速失去承载能力，载荷快速转移至基体，裂纹从界面快速传播进基体，响应从损伤起始直接过渡到失稳局部化与最终破坏。稳定中间软化区的出现不仅需要低强度界面，还需要足够的界面断裂能以维持全域渐进脱粘。

图14  基体与界面临界能量释放率对宏观应力—应变响应的影响：(a)固定Gi=0.23 N/mm，Gm从0.056变化到0.84 N/mm；(b)固定Gm=0.56 N/mm，Gi从0.11变化到0.44 N/mm

实验含义：初始响应与突变最终破坏之间出现清晰软化区可反映弱界面引起的渐进界面脱粘；对橡胶类聚合物复合材料，基体屈服不会产生类似软化响应，因此中间软化区可作为识别渐进界面脱粘及其损伤演化过程的有用证据。但软化区缺失并不必然意味着界面良好键合——界面或基体断裂能不足导致渐进脱粘失稳时也会出现类似两阶段响应。

七、弱界面诱导的宏观伸长增强

为阐明弱界面增大宏观伸长的机制，构造三个系统（f=0.42，Gm=Gi=0.14 N/mm）：高强良好键合参考（σ*m=σ*i=1.25 MPa）、低强良好键合参考（σ*m=σ*i=0.42 MPa）以及弱界面系统（σ*m=1.25 MPa、σ*i=0.42 MPa）。图15(a)显示：低强参考的最大应力与断裂应变均最小，高强参考最大应力最高，弱界面系统的最大应力介于两者之间但断裂应变三者中最大，且最终断裂前出现明显的界面控制软化区。图15(b–d)的裂纹场对比揭示机制：良好键合系统中损伤集中于有限个优势区域（颗粒间狭窄基体韧带、颗粒拉伸极点附近基体），这些区域通过连续基体快速相互作用合并，促使主导裂纹带提前形成；弱界面系统则在几乎所有颗粒周围发展出新月形损伤区，更大比例的材料参与损伤过程——弱界面充当分布于全域的薄弱位点，使脱粘及伴随的能量耗散更广泛地展开，同时通过削弱颗粒—基体载荷传递缓解刚性颗粒周围的应力集中，削弱损伤早期集中为主导裂纹带的倾向。因此弱界面系统最大应力更低，但断裂局部化被推迟、断裂应变增大。

图15  三个系统对比（低强良好键合σ*m=σ*i=0.42 MPa、高强良好键合σ*m=σ*i=1.25 MPa、弱界面σ*m=1.25 MPa且σ*i=0.42 MPa）：(a)宏观应力—应变曲线（b–d标记对应快照位置）；(b–d)高强良好键合、弱界面、低强良好键合系统的裂纹相场d分布

弱界面增强伸长并非必然，取决于界面强度与断裂能的联合作用。图16(a)固定基体参数（σ*m=1.25 MPa、Gm=0.56 N/mm），对比良好键合参考与不同σ*i、Gi组合的弱界面系统：σ*i/σ*m=0.56时，Gi/Gm=0.58的系统断裂应变大于良好键合参考，而Gi/Gm=0.32的系统断裂应变更小；σ*i/σ*m提高到0.78时，考察的两种Gi/Gm均未超过参考值——界面强度越高，需要越高的Gi/Gm才能实现伸长增强。图16(b)在Gi/Gm∈[0.20,1.00]、σ*i/σ*m∈[0.44,0.78]参数域内的系统模拟显示：εbreak随Gi/Gm连续增大；固定Gi/Gm时，较低的σ*i/σ*m通常给出更大的断裂应变（固定Gi时降低σ*i使相同界面能量耗散分布在更大变形范围内，界面承载能力下降更平缓，延缓损伤过早转移至基体）。图16(c)以断裂应变等于良好键合参考值ε0break为条件识别出近线性的单调临界边界：边界上方εbreak>ε0break（弱界面增强伸长），下方则降低伸长；界面强度越低，所需的最小Gi越小。

图16  σ*i与Gi对复合材料宏观伸长的联合影响：(a)良好键合参考与代表性弱界面系统的应力—应变曲线；(b)不同界面强度比下εbreak随Gi/Gm的变化（水平虚线为参考系统断裂应变ε0break）；(c)εbreak=ε0break的临界σ*i/σ*m–Gi/Gm组合与近似转变边界（上方为伸长增强区，下方为伸长降低区）

伸长增强由界面强度与断裂能之间的平衡控制：界面强度降低促进渐进脱粘，只要界面断裂能足以防止承载能力快速丧失，分布脱粘即可推迟主导裂纹带局部化、增大宏观伸长；反之若Gi过低，界面在损伤起始后迅速失去承载能力，导致早期裂纹局部化与更低的断裂应变。转变边界的具体位置取决于复合材料体系与参数范围，但其刻画了界面强度与断裂能竞争决定弱界面效应的内在机制。这一结论为实验现象提供了合理解释：Thio等在玻璃颗粒填充聚丙烯中改变表面处理时，界面强度大幅降低而粘附功仅轻微下降，尽管两种界面属性均被削弱，CF处理复合材料在单边切口试验中仍表现出更大的断裂位移与更高韧性——正是界面断裂能损失相对强度降低有弱界面增大断裂应变的体现。

八、结论

本文采用有限变形内聚区相场（CZM-PF）框架研究弱颗粒—基体界面对颗粒填充聚合物复合材料宏观应力—应变响应与断裂过程的影响。该框架以固定弥散界面场表示颗粒—基体界面、以裂纹相场统一描述界面脱粘与基体开裂，为两者的竞争提供统一描述。基于RVE模拟得到三点主要结论。

第一，模型经不同填料体积分数的聚氨酯复合材料实验曲线校准后，复现了随f增大有效初始模量增大、软化应力几乎不变、软化后切线模量降低以及断裂应力与应变总体降低的趋势（断裂应变的绝对值被低估）；填料体积分数对最大应力的影响取决于界面性质——弱界面系统中σmax随f增大而降低，良好键合系统中σmax随f略增。第二，弱界面强度可产生明显的多阶段断裂过程：当界面强度低于基体时，单轴应力—应变曲线呈现从初始未损伤区向界面控制软化区的转变，该中间区内复合材料维持降低但近乎恒定的切线刚度，全域颗粒周围发展新月形界面脱粘，最终局部化为主导裂纹带。界面强度主要控制软化起始与最大应力，基体与界面断裂能主要控制后续损伤演化与断裂应变；稳定中间软化区需要低强度界面与足够界面断裂能的双重条件。第三，弱界面可能增大也可能减小宏观断裂应变：分布脱粘损伤模式能有效耗散能量并缓解局部应力集中，从而推迟损伤局部化；在σ*i/σ*m–Gi/Gm参数空间中存在转变边界，一侧参数组合相对良好键合参考增大断裂应变，另一侧导致更早失效。弱界面的宏观效应由界面强度与断裂能共同决定，而非任一参数单独控制。

该模型仍为简化描述：未考虑温度和应变率效应，而两者对黏弹性聚合物复合材料的本构响应与断裂行为有强烈影响，将其纳入是未来工作的重要方向。