温度变化对锂电池隔膜力学性能的影响的机理研究

锂离子电池（LIBs）因具有高能量密度、自放电率低和能量转化率高的能力被广泛用于汽车工程领域。在充电过程中锂枝晶的发生会引起的电池内部短路、电导率的快速下降以及电解质的运动活性与速度的下降，这极大地缩减了锂电池的服役寿命。在短路过程中温度变化对锂电池隔膜力学性能影响的不确定性增加了隔膜使用的安全隐患。因此，为研究锂电池隔膜在不同温度下热力学性能的变化，吉林大学的马志超教授团队对三种不同温度变化处理的锂电池隔膜进行了循环纳米压痕实验，研究揭示了温度变化对锂电池隔膜热力学性能的内在影响机理。

研究人员分别对锂电池隔膜进行三种不同的温度变化处理过程如图1所示，分别将其从-20摄氏度升温到20摄氏度（试样一）、从60摄氏度冷却到20摄氏度（试样二）以及在20摄氏度的室温下保持不变（试样三）。三种锂电池薄膜试样在循环压痕下的力-位移曲线如图2所示，结果表明，随着载荷的增加，锂电池隔膜耗散的能量也随之增加。试样一和试样二的最大压痕深度和残余深度相较于试样三均显著增加，这表明温度变化降低了锂电池隔膜抵抗变形的能力。三种试样在循环压痕过程中的弹性模量和硬度变化如图3所示，可以看到，三种试样的弹性模量和硬度均随压痕载荷的增加先减小并逐渐稳定。其中，试样三的弹性模量和硬度均高于试样一和试样二的弹性模量和硬度。

图1. 三种温度变化下锂电池薄膜试样的制备过程和相应的微观结构，以及纳米压痕实验。（a）纳米压痕实验的试样准备、（b）锂电池薄膜上方涂层的SEM图像、（c）锂电池薄膜基体的SEM图像、（d）锂电池薄膜的涂层厚度、基体厚度以及薄膜截面的SEM图像

图2. 三种试样在循环纳米压痕下的力-位移曲线

图3. 三种试样在循环压痕过程中，（a）弹性模量和（b）硬度的变化

三种试样的xrd谱如图4所示，40摄氏度的降温使锂电池隔膜的xrd谱的衍射强度增强，衍射角也明显不同，这可能是由于在冷却过程中产生的残余应力会影响材料的结晶度。试样一和试样三的xrd谱表现出一致的衍射峰和相同的衍射角。相比于试样一的xrd谱，试样二的衍射峰对应的衍射角略微右移，特别是在具体的某些衍射角时，如21.8°、24.2°和37.9°等，衍射峰的强度明显增强，这表明由温度变化产生的残余应力会导致衍射峰偏移。基于以上分析可知，温度变化会影响锂电池隔膜表面的结晶度，其中冷却过程的影响尤其显著。

图4. 三种试样的xrd谱

本文通过循环纳米压痕实验研究了温度变化过程中锂电池薄膜力学性能的变化，研究结果表明，对锂电池薄膜进行升温或降温处理都会一定程度上降低材料抵抗变形的能力。其中，冷却过程中产生的残余应力会明显影响锂电池隔膜表面的结晶度，从而使其衍射角发生偏移。结晶度的不同会明显影响材料的力学性能，从而导致材料在相同的加载工况下表现出不同的力学响应。未来可通过实验或模拟的方法研究不同结晶度的聚乙烯，如晶体聚乙烯、半晶体聚乙烯和非晶态聚乙烯，在循环加载下的变形响应。

本文以“Temperature-Shift-Induced Mechanical Property Evolution of

Lithium-Ion Battery Separator Using Cyclic Nanoindentation"为题发表在ACS Applied Materials & Interfaces。