铅铋共晶腐蚀环境对T91钢热导率影响机制研究综述

铅铋共晶腐蚀环境对T91钢热导率影响机制研究综述

1 引言

铅冷快堆（LFR）作为第四代核能系统的候选堆型之一，凭借良好的固有安全性、高燃料利用率和嬗变能力而受到广泛关注。在400-550°C的液态铅铋共晶合金（LBE）环境中，T91铁素体/马氏体钢因形成富铬氧化膜而表现出优良的耐腐蚀性能，成为铅冷快堆候选结构材料。然而，长期服役过程中T91表面形成的双层氧化膜（内层Fe-Cr尖晶石+外层Fe₃O₄磁铁矿）会显著降低材料的热导率，导致液-固界面传热恶化、局部热应力升高，进而威胁堆芯安全。工程设计要求腐蚀速率低于0.1 mm/年，且服役期内热导率降幅控制在约25%以内。已有研究多关注纯相氧化物的热导率，而实际腐蚀环境中氧化物层内部存在孔洞、微裂纹和元素梯度等缺陷，使其热传输性能远低于纯相值。

针对上述问题，中国科学技术大学的Gao Xinxin等人在metals（2026年第16卷，第7期）期刊上发布了名为“Experimental and Molecular Dynamics-Based Study on the Influence Mechanism of a Lead–Bismuth Eutectic Corrosive Environment on the Thermal Conductivity of T91 Steel"的文章，该文系统研究了温度（400-600°C）、腐蚀时间（1000-9000 h）、氧浓度（饱和氧与1×10⁻⁶ wt.%）和铋含量（50-57 wt.%）对T91钢热导率的影响规律，并结合神经进化势（NEP）框架的分子动力学模拟，构建了从原子尺度界面热阻到宏观热导率演化的多尺度分析方法。

图1 T91钢的回火马氏体组织形貌（100×）

2 实验方法

2.1 腐蚀实验设计

实验采用静态铅铋合金腐蚀装置，在控氧条件下对T91钢试样进行长期浸泡腐蚀。实验变量涵盖温度400-600°C、腐蚀时间1000-9000 h、氧浓度（饱和氧和1×10⁻⁶ wt.%）以及铋含量50-57 wt.%。腐蚀后试样经切割、冷镶嵌制备截面样品，用于微观组织表征和热导率测量。

图2 静态铅铋合金腐蚀实验装置：(a)示意图；(b)实物照片；(c)样品悬挂装置

2.2 表征与测试方法

采用X射线衍射仪（D8 Advance）分析氧化层物相组成；利用GeminiSEM 500扫描电镜配合能谱仪（EDS）对腐蚀截面形貌和元素分布进行表征；氧化层厚度取三处独立测量点的算术平均值。热导率采用LFA457激光闪射法在350-500°C下测量，测试前对样品表面进行喷碳预处理以降低激光反射率。该方法的重复性约为±1%，准确度在3%-5%范围内。

3 分子动力学模拟与界面热阻分析

3.1 模型构建与验证

基于JCPDS标准数据构建了T91、Fe-Cr尖晶石（FeCr₂O₄）和Fe₃O₄三种单相模型。其中Fe₃O₄为反尖晶石结构，Fe-Cr尖晶石为正尖晶石结构，T91以BCC α-Fe为主体并按Fe-9Cr-1Mo-V-Nb成分进行随机替换。采用NEP势函数在NPT系综（450°C、0 Pa）下弛豫至平衡构型。升降温测试和RMSD分析表明，三种单相模型在高温淬火后原子仅围绕平衡位置做小幅热振动，未出现定向扩散或结构失稳，验证了模型的可靠性。

图3 两种晶体结构（从初始结构到宽胞单相）：上方为Fe₃O₄，下方为Fe-Cr尖晶石

图4 T91晶体结构

3.2 NEMD界面热阻计算

构建了两组梯度厚度的T91/Fe-Cr尖晶石/Fe₃O₄三明治异质结模型（M1: 氧化层总厚8 nm; M2: 氧化层总厚14 nm），采用非平衡分子动力学（NEMD）方法计算界面热阻。模型沿Y轴设置五层结构：固定层-冷却层-声子收集层-加热层-固定层，冷却端710 K、加热端730 K，建立ΔT=20 K的稳定温度梯度。声子收集层沿Y轴等分为50个统计切片，通过原子速度计算局域温度并线性拟合外推至界面，获得界面温度跳变ΔTᵢ，进而由Rᵢ=ΔTᵢ·S/q计算界面热阻。

图5 NEMD法热导率计算示意图：(a)温度统计分箱；(b)不同温控层的「三明治」结构

计算结果表明，M1模型中T91/尖晶石界面热阻R₁=3.15×10⁻⁹ m²·K/W，尖晶石/Fe₃O₄界面热阻R₂=2.96×10⁻⁹ m²·K/W；M2模型中R₁=3.56×10⁻⁹ m²·K/W，R₂=3.13×10⁻⁹ m²·K/W。两组模型中R₁均大于R₂，这是因为金属与氧化物之间的声子谱失配程度大于两种氧化物之间的失配，导致界面声子透射效率更低。此外，M2较M1的界面热阻增幅约5.7%-13.0%，表明较厚的氧化层中声子失配更为显著且原子尺度粗糙度弛豫不充分。

图6 NEMD模型中系统在不同时间步的温度分布：(a)M1；(b)M2

4 氧化物层有效热导率计算

基于串联热阻模型，多层结构的总热阻等于各层体热阻与界面热阻之和：Rₜₒₜₐₗ = Lₜ₉₁/κₜ₉₁ + Lₛ/κₛ + Lₘ/κₘ + Rᵢₙₜ。利用两组不同氧化层厚度的实验数据（工况1: Ls=10.0 µm, Lm=4.0 µm, κₜₒₜₐₗ=24.293 W/(m·K); 工况2: Ls=4.5 µm, Lm=3.5 µm, κₜₒₜₐₗ=25.290 W/(m·K)），结合MD模拟得到的界面热阻值，联立方程组求解得到实际腐蚀环境中Fe-Cr尖晶石和Fe₃O₄的宏观有效热导率分别为1.68 W/(m·K)和2.19 W/(m·K)。

上述值显著低于文献报道的纯相热导率，反映出实际氧化层中孔洞、微裂纹和元素梯度等缺陷对热传输的额外抑制作用。这一结果将原子尺度界面热阻与宏观热传输性能联系起来，建立了从界面到器件尺度的多尺度分析框架。

5 腐蚀环境对热导率的影响机制

5.1 腐蚀温度的影响

在1×10⁻⁶ wt.%氧浓度、铋含量55.5%的LBE中腐蚀1000 h后，T91钢热导率随温度呈非单调变化趋势。400°C时氧化层总厚4.5 µm（Fe₃O₄ 2.5 µm + 尖晶石2 µm），热导率26.115 W/(m·K)，仅下降2%。450°C时氧化层增厚至8 µm，少量PbBi渗入形成局部微缺陷，热导率降至25.290 W/(m·K)（降幅5%）。500°C时氧化层达14 µm，外层Fe₃O₄占比升至71.4%，结构疏松多孔并出现局部剥落，热导率降至24.293 W/(m·K)（降幅8.8%）。值得注意的是，550°C时热导率回升至24.380 W/(m·K)，这是因为内层尖晶石增至15 µm（占比83.3%），结构致密化、孔隙减少、界面结合优化使界面热阻降低，其正面效应超过了尖晶石本身较低的热导率带来的不利影响。

图7 T91在1×10⁻⁶ wt.%氧浓度、铅铋合金（55.5% Bi）中腐蚀1000 h后的SEM截面形貌和EDS线扫描谱：(a,b)400°C；(c,d)450°C；(e,f)500°C；(g,h)550°C

图8 T91在550°C、1×10⁻⁶ wt.%氧浓度、铅铋合金（55.5% Bi）中腐蚀1000 h后的EDS面扫描结果

5.2 腐蚀时间的影响

在450°C、1×10⁻⁶ wt.%氧浓度条件下，T91钢热导率随腐蚀时间呈现「持续下降-降至低-显著反弹-趋于恢复」的非线性演化特征：1000 h时25.290 W/(m·K) → 2500 h时23.078 → 4000 h时22.072 → 5000 h时22.813 → 9000 h时25.072 W/(m·K)。4000 h时热导率降至低值，主要归因于氧化层与基体间出现显著分离和微裂纹，界面热阻急剧增大。5000 h时氧化层保持连续三层结构且无间隙，界面热阻降低使热导率小幅回升。9000 h时氧化层发生选择性剥落，总厚度缩减至8.7 µm，致密尖晶石层仍紧贴基体，热导率恢复至接近初始水平。

图9 T91在450°C、1×10⁻⁶ wt.%氧浓度、铅铋合金（55.5% Bi）中不同腐蚀时间后的SEM截面形貌和EDS线扫描谱：(a,b)1000 h；(c,d)2500 h；(e,f)4000 h；(g,h)5000 h；(i,j)9000 h

5.3 铋含量的影响

在600°C饱和氧条件下腐蚀1000 h，铋含量从50 wt.%增至57 wt.%时，T91钢热导率持续下降但降幅逐渐收窄。铋含量50 wt.%时形成三层氧化结构（Fe₃O₄ + 尖晶石 + IOZ层），总厚30 µm，热导率24.266 W/(m·K)。铋含量增至55.5 wt.%时，最外层新增PbFe₄O₇+Bi层（8 µm），氧化层总厚增至47 µm，热导率降至23.710 W/(m·K)。PbFe₄O₇在600°C下的热导率仅1.8-2.5 W/(m·K)，远低于Fe₃O₄和尖晶石，是热阻的主导因素。铋含量进一步增至57 wt.%时，IOZ层出现不连续，界面热阻因不连续界面的增多而增大，热导率继续降至23.141 W/(m·K)，但PbFe₄O₇层减薄至6 µm部分抵消了厚度增加的不利影响。

图10 T91在600°C饱和氧条件下腐蚀1000 h后的SEM截面形貌和元素分析：(a,b)Pb50Bi50；(c,d)LBE；(e,f)Pb43Bi57合金

6 结论

（1）LBE腐蚀环境中T91钢表面形成Fe-Cr尖晶石/Fe₃O₄双层氧化膜，氧化层厚度随温度升高和腐蚀时间延长而增加，铋含量升高促使低热导率PbFe₄O₇相形成并改变氧化层多层结构。

（2）T91钢热导率随腐蚀温度、时间和铋含量呈非线性演化。温度方面，400-500°C区间热导率持续下降，550°C时因内层尖晶石占比增大和结构致密化而回升；时间方面，热导率经历「下降-低-恢复-趋于恢复」轨迹，氧化层剥落和致密尖晶石层的保留是后期恢复的主导因素；铋含量方面，热导率随铋含量增加持续下降但降幅递减。

（3）基于NEP框架的NEMD模拟结果表明，T91/Fe-Cr尖晶石和Fe-Cr尖晶石/Fe₃O₄界面热阻分别为3.15×10⁻⁹和2.96×10⁻⁹ m²·K/W（M1模型），前者因金属-氧化物声子谱失配更大而显著高于后者。

（4）耦合实验数据与界面热阻，基于串联热阻模型求得实际腐蚀环境中Fe-Cr尖晶石和Fe₃O₄的有效热导率分别为1.68和2.19 W/(m·K)，远低于纯相值，反映了孔洞、微裂纹等缺陷对热传输的抑制效应。

（5）本研究建立的涵盖腐蚀实验-微观表征-MD模拟-宏观热阻模型的多尺度分析框架，实现了从原子尺度界面热传输到宏观热导率演化的系统研究，为铅冷快堆结构材料热性能评估和服役寿命预测提供了理论依据与数据支撑。