Nature子刊揭示氢通过应力场抑制SIA-空位复合的新机制

1 引言

高能粒子辐照在半导体和先进核能结构材料中产生的位移损伤是制约材料长期服役寿命的核心问题。辐照过程会在材料中引入两类基本的点缺陷——空位(Vacancy)和自间隙原子(SIA， Self-Interstitial Atom)。这两类缺陷在热力学上可通过扩散与复合实现自愈合，而未能复合的残余缺陷则演化形成位错环、空洞、层错团等微观结构，最终劣化材料的力学、热学和电学性能。因此，定量理解并控制位移缺陷的复合行为是实现抗辐照材料设计的前提。

氢作为材料中的杂质原子，已被证实会显著加剧辐照损伤。在聚变堆等先进核能系统中，氢同位素(D、T)往往与位移损伤同时引入。大量实验表明，即使低浓度的氢添加也能显著加重辐照肿胀，延长缺陷的存活寿命。然而，氢促进辐照损伤的具体物理机制长期存在争议：既有理论侧重于氢降低空位形成能的热力学驱动，也有模拟研究指向氢修饰空位对Frenkel对复合的抑制效应。一个尚未回答的关键问题是：氢究竟如何在原子尺度上调控SIA与空位的复合过程？

针对以上问题，吕广宏教授、周洪波教授团队在Nature Communications期刊（2026年）上发表了“Hydrogen reduced interstitial-vacancy cluster recombination in metals“为题的论文。本研究以体心立方(BCC)钨(W)为原型材料，结合分子动力学(MD)模拟、第一性原理计算与目标动力学蒙特卡罗(OKMC)多尺度模拟，系统揭示了氢在空位团簇内表面的偏聚会通过应力场介导机制显著抑制SIA-空位复合，并建立了与空位团簇尺寸无关的预测模型，最终实现了与核反应分析(NRA)和热脱附谱(TDS)实验的定量吻合。

2 研究方法与理论框架

2.1 复合半径的概念与计算方法

SIA与空位的复合通常由两种特征半径描述：自发复合半径R0和捕获效率半径Rc。前者为仅取决于SIA-空位相互作用范围的“热力学复合半径"，当SIA进入该范围即发生瞬时自发复合;后者则包含范围内的迁移能垒，且能影响更大距离处的扩散偏置跳跃。研究表明，在BCC金属中R0与Rc实际上难以区分，任一均可用于表征缺陷湮灭。本研究通过LAMMPS(Version 7Aug2019)进行MD模拟，W-H体系采用Wang等开发的嵌入原子法(EAM)势函数，计算构型包含5488个原子(14×14×14 BCC超胞)，采用自动时间步(最大位移0.01 Å/步)和300 K NVT系综，模拟时长500 ps，每种构型进行约50次独立模拟以保证统计收敛。

复合半径Rrec的计算基于原子体积Ω和总自发复合格点数Ntot：Rrec=(3NtotΩ/4π)^(1/3)。为考察氢的影响，依次将H原子引入单空位或高对称空位团簇(Vac1、Vac4、Vac6、Vac15、Vac27、Vac65)，形成H-Vac复合体后再计算其与SIA的复合半径。第一性原理计算则采用VASP 6.3.2配合PAW势和PBE泛函，表面模型采用16层W(110)平板+30 Å真空层，截断能400 eV，k点网格6×6×1。

2.2 原子级应力场与Kröner模型的比较视角

空位团簇周围的应力场是驱动SIA向其扩散的长程力来源。SIA在BCC非磁性金属中以<111>哑铃构型最为稳定，其在哑铃轴向上产生压缩应力场，而垂直方向产生张应力;空位团簇则因原子密度降低在周围产生张应力场。两者的应力耦合是SIA克服低迁移能垒(仅~0.04 eV)向空位迁移的物理根源。本研究进一步计算了H偏聚后空位团簇周围的原子级应力分布，通过对比发现H的引入使应力场从张应力主导的分布逐步转化为压应力主导的分布，从根本上削弱了SIA与空位的长程吸引。

3 SIA与空位的相互作用机制

图1 SIA在BCC钨晶面上的典型扩散轨迹(红色折线)，展示了1D<111>定向迁移与空位吸引导致的轨迹偏折

SIA在BCC钨中的扩散呈现典型的1D定向迁移特征：沿<111>方向以极低的迁移能垒(~0.04 eV)快速跳跃，其间歇性改变取向(如图1所示)。一旦SIA进入空位的复合半径，其轨迹即偏离1D路径，被强烈的SIA-空位吸引势捕获并发生瞬时复合。这种吸引力源自两类缺陷应力场的耦合——SIA的哑铃构型在轴向产生压缩，空位的缺失产生周围张应力，两者的应力叠加驱动SIA克服迁移势垒向空位靠近。

以Vac15空位团簇为例，复合概率随SIA-空位距离的增加而降低，从第6近邻距离内(~0.63 nm)的接近100%降至第15近邻以外(~1.03 nm)的约49%。同时，复合概率强烈依赖于SIA哑铃轴与空位团簇中心连线的相对夹角：在夹角接近0°时(空位位于SIA的1D扩散路径上)，复合概率最高;随着夹角增大，复合概率逐步降低，因为<111>哑铃的旋转需要克服较高的能垒才能与垂直方向的空位团簇复合。因此，强SIA-空位相互作用和低相对夹角是BCC钨中决定复合概率的两个关键因素。

4 氢对空位团簇应力场的影响

图2a 纯Vac15空位团簇周围的原子级应力场(截面)，红色表示张应力，蓝色表示压应力，空位内表面附近原子呈显著张应力状态

图2b 高H/Vac比(45H)修饰后Vac15团簇周围的应力场，氢的引入使应力场从张应力主导转变为压应力主导，显著削弱了SIA的长程吸引

氢原子优先占据空位和空位团簇的内表面位点，在高H/Vac比下可在空位团簇内表面形成吸附层。MD模拟表明，H的引入显著降低了SIA与H修饰空位团簇的复合半径，且该效应随H/Vac比的增加而增强。与单空位相比，空位团簇的复合半径降低更为显著，这是因为空位团簇的最大H/Vac比随空位数量增加而快速衰减。

通过原子级应力场分析(图2a、2b)，可揭示这一效应的物理根源。纯空位团簇周围存在清晰的张应力场，内表面第一壳层原子则呈现压应力，这一现象源于周围电子密度局域耗散导致的“悬键效应"。然而，随着H原子在空位团簇内表面的吸附(图2b)，原子级应力场整体上从张应力转变为压应力，尤其是在高H/Vac比情况下，压应力区域显著扩展。这种应力场的根本转变直接抑制了SIA与空位之间的长程吸引，从而降低了复合概率和复合半径。

5 氢对复合概率空间分布的影响

图3a 纯Vac15空位团簇周围各格点的复合概率空间分布，深红色区域(中心区，I区)复合概率接近100%，黄绿色区域(侧边区，II区)和青蓝色区域(角区，III区)概率依次降低

图3b H30-Vac15复合体周围各格点的复合概率分布，与纯Vac15相比，侧边区(II区)的复合概率显著降低，而中心区(I区)和角区(III区)变化较小

为定量分析H对复合概率空间分布的影响，将Vac15团簇周围的格点按与团簇的距离和相对夹角划分为三个区域：中心区(I区，最近邻且夹角范围宽，复合概率>70%)、侧边区(II区，距离较远且夹角20°-70°)和角区(III区，夹角0°-20°和70°-90°)。分析表明：中心区因SIA与空位距离极近，H的引入对复合概率影响甚微;角区的复合概率本身较低，对H也不敏感;而侧边区(20°-70°夹角范围)的复合概率随H原子数的增加而显著降低，这是H抑制缺陷复合的主要作用区域。

进一步将不同H-Vac复合体的复合半径相对降低量(ΔR/R0)与平均应力变化关联，发现两者之间呈近似线性关系：平均应力向压应力方向变化越大，复合半径的降低越显著。这直接证实了应力场介导机制是H抑制缺陷复合的核心物理图像。

6 预测模型：内表面氢密度标度律

图4a 氢原子(红色)在空位团簇内表面的稳定吸附位置(以Wigner-Seitz胞为参照)，所有H均以表面吸附原子形式存在于内表面

基于上述应力场机制，本研究提出了一个与空位团簇尺寸无关的预测模型。关键假设为：H原子均以表面吸附原子(adatom)形式存在于空位团簇内表面，因此内表面应力(与原子级应力正相关)仅取决于内表面氢密度n/a(单位：H/Ų)，其中n为H原子数，a为Wigner-Seitz构造所得的空位团簇内表面积。Wigner-Seitz内表面积从单空位的30.52 Ų到Vac15的185.64 Ų再到Vac65的493.41 Ų不等。

模型给出的线性标度律为：Δr/r = A·(n/a) + 1。该模型对BCC钨中不同尺寸空位团簇和不同H原子数的MD数据均给出良好拟合，且预测结果在另外两种独立的W-H势函数(文献52、53)中也得到验证，表明模型的鲁棒性。初步计算还将该模型推广至Mo和α-Fe等其他BCC金属，同样发现了内表面氢密度与复合半径降低之间的正相关关系，证实了该物理模型的普适性。

7 多尺度模拟与实验验证

将上述预测模型与原子尺度参数化(级联碰撞初级损伤谱、MD碰撞级联)和OKMC模拟相结合，本研究对Markelj等近期的NRA与TDS实验进行了定量复现。实验采用多晶钨样品，在450 K下顺序或同时辐照10.8 MeV W离子和300 eV D离子，随后以3 K/min升温速率进行TDS测量。

OKMC模拟结果与NRA实验的H浓度深度分布高度吻合：同时辐照情况下H原子仅分布至0.8 μm深度(“缺陷稳定化区")，该区域内H浓度约为顺序辐照的1.98倍;超出该区域后两种情况的H浓度趋于一致。TDS曲线模拟与实验在整个升温范围内均吻合良好，同时辐照后的总H滞留量(与存活缺陷数正相关)显著高于顺序辐照。温度依赖性分析表明，同时与顺序辐照的滞留量比值从450 K的1.55降至800 K的1.07，与实验数据定量一致。敏感性分析进一步证实，复合半径是控制缺陷存活的主导因素，直接支持了本研究提出的核心机制。

8 讨论与展望

本研究从原子尺度揭示了氢通过应力场介导机制抑制SIA-空位复合的物理图像：氢在空位团簇内表面的偏聚会将空位团簇周围的应力场从张应力主导转变为压应力主导，从而削弱SIA与空位的长程吸引，降低复合半径和复合概率。基于内表面氢密度建立的线性标度预测模型与团簇尺寸无关，且在不同BCC金属中均得到验证，为辐照损伤的多尺度模拟提供了关键的原子精度输入参数。

这一发现具有重要的工程应用价值：通过调控复合半径(如外加应力场或合金成分设计)，即使微小的变化也能有效控制位移损伤的演化。该框架不仅适用于聚变堆第一壁材料的抗辐照设计，也对半导体器件的辐照硬化控制具有借鉴意义。未来研究可进一步将该模型扩展至FCC和HCP结构金属，并探索多种杂质(He、C、N等)对缺陷复合的协同或竞争效应。

9 结论

本研究以BCC钨为模型体系，系统揭示了氢抑制SIA-空位复合的应力场介导机制，建立了定量预测模型并实现了与实验的定量吻合。主要结论如下：

(1)氢原子优先在空位团簇内表面形成吸附层，显著降低SIA与空位的复合半径，该效应随H/Vac比增加而增强，且在空位团簇中更为显著。

(2)氢的引入使空位团簇周围的原子级应力场从张应力主导转变为压应力主导，这是抑制SIA长程吸引的核心物理机制。复合概率空间分布分析表明，侧边区(20°-70°夹角范围)是氢抑制复合的主要作用区域。

(3)基于内表面氢密度n/a建立了与空位团簇尺寸无关的线性标度预测模型Δr/r=A·(n/a)+1，该模型在不同W-H势函数和多种BCC金属(Mo、α-Fe)中均得到验证，具有普适性。

(4)将该模型与OKMC多尺度模拟相结合，定量复现了NRA深度分布和TDS热脱附谱实验，同时与顺序辐照的H滞留量比值随温度从450 K的1.55降至800 K的1.07，与实验定量吻合，证实了复合半径是控制缺陷存活的主导因素。