薄至 1μm！液态金属水凝胶电子纹身，共形采集心电、肌电信号

摘要：超薄导电水凝胶因其类组织柔软性和高效离子-电子转导能力，为柔性生物电子器件提供了共形接触与低阻抗接口，在高质量电生理信号采集方面具有巨大潜力。然而，水凝胶的低模量使其在制备、操作和部署过程中极易撕裂、褶皱和损坏，严重制约了亚10微米厚度水凝胶器件的实用化。本文综述了郑子剑团队联合蒋兴宇团队提出的一种超薄液态金属水凝胶电子纹身（LMHT）的按需形成策略。该策略以热交联静电纺丝聚乙烯醇（PVA）纤维膜为基底，通过模板印刷液态金属（EGaIn）图案，制备出干态易操作的液态金属纤维膜（LMFM）；当其接触湿润组织表面时，可在数分钟内原位转化为超薄（低至1 μm）、自粘附、共形贴合的水凝胶电极。所得到的LMHT具有超轻质量（0.9 mg/cm²）、超低皮肤接触阻抗（1.2 kΩ@1 kHz）和优异生物相容性。本文系统阐述了LMHT的设计理念、按需形成机制、力学与电学特性，并重点介绍了其在心电图记录、多通道肌电映射、神经肌肉电刺激及活体心脏监测等体表与植入式生物电子应用中的表现，最后对该策略的拓展潜力和未来发展方向进行了展望。

关键词：液态金属；水凝胶；电子纹身；超薄生物电极；按需形成；共形接触

1 引言

生物电子器件在健康监测、即时诊断、康复治疗和人机交互等领域展现出变革性潜力。皮肤界面生物传感器能够实时记录心电图（ECG）、肌电图（EMG）和脑电图（EEG）等电生理信号，为心血管、肌肉和神经系统健康评估提供关键信息。此外，可穿戴生物电子器件还支持神经肌肉电刺激（NMES）等治疗应用，用于康复训练和闭环神经调控。生物电极作为组织界面生物电子器件的核心元件，在电信号转换中扮演关键角色，其性能必须同时满足两个核心要求：共形贴合能力和低界面阻抗。

水凝胶因其固有的类组织柔软性、生物相容性和高效离子传导能力，已成为生物界面材料的候选。这些特性既有利于实现紧密的组织接触以稳定采集信号，又能提供低阻抗通路以实现高保真记录和刺激。理论上，通过减小电极厚度和弹性模量可以增强其共形贴合能力，而水凝胶的双重能力——将离子电流转导为电子电流以及水化皮肤外层角质层——则可有效最小化阻抗。因此，超薄导电水凝胶是一种前景的平台，因为减小厚度可通过有效接触面积来协同提升共形性和降低阻抗。

然而，亚10微米厚度水凝胶器件的发展面临一个根本性挑战：水凝胶的低模量使其机械脆弱，在制备、操作和部署过程中极易撕裂、褶皱和损坏。现有制备方法如模铸、旋涂、层压和浸渍等，在可扩展性、可重复性和实际操作方面均存在困难。这些方法通常涉及从刚性基底的复杂转移步骤或依赖支撑载体，违背了自支撑、类组织器件的设计初衷。因此，尽管近年来已成功制备出更薄的水凝胶薄膜，但这些原型往往缺乏实用化所需的机械鲁棒性和易操作性，在受控实验室环境之外难以即用即贴。

针对上述挑战，香港理工大学郑子剑团队联合南方科技大学蒋兴宇团队近期在Science Advances期刊上发表了一篇名为“On demand formation of ultrathin liquid metal hydrogel tattoos for conformal and low impedance bioelectronics"的文章，该文章提出了一种超薄、共形、低阻抗水凝胶生物电子器件的按需形成策略，通过将液态金属图案化的PVA纤维膜（LMFM）在接触湿润组织时原位转化为超薄水凝胶电极，巧妙地将干态易操作性湿态功能化融为一体。所制备的液态金属水凝胶电子纹身（LMHT）厚度可低至1 μm，兼具超低接触阻抗和优异生物相容性，在体表心电记录、多通道肌电映射、神经肌肉电刺激以及活体心脏监测等多种应用场景中表现出色。本文将系统综述LMHT的设计原理、按需形成机制、关键特性及其在生物电子领域的典型应用。

2 LMHT的设计理念与按需形成策略

LMHT的核心理念是利用具有高孔隙率、亲水性和吸水能力的高分子薄膜，在接触湿润组织时实现快速凝胶化，从而完成从干态易操作薄膜到湿态共形水凝胶电极的原位转化。研究选择PVA纤维膜（FM）作为基体材料，因其具有优异亲水性、环保加工（水基静电纺丝）、可回收性、生物相容性和成本效率等优势。

2.1 三步法制备工艺

LMFM的制备包含三个步骤：（i）通过静电纺丝制备PVA纤维膜，厚度可从数微米至数百微米可控调节，最薄可达约1 μm；（ii）通过热处理实现PVA纤维膜的物理交联，使PVA从水溶性转变为水溶胀性；（iii）通过定制模板印刷将液态金属图案化沉积于PVA纤维膜上，形成LMFM。热交联机制涉及相邻PVA链上羟基（−OH）之间的脱水反应，形成稳定的醚键（−C−O−C−），最佳条件为100°C退火1小时。这一物理交联方法相较化学交联（如戊二醛处理）具有加工简单和生物相容性好的优势。

导电层选用共晶镓铟合金（EGaIn）液态金属，充分利用其室温流动性、柔韧性、高导电性和生物相容性。模板印刷可实现线宽低至约100 μm的精细图案。为增强液态金属与PVA纤维膜的润湿性和附着力，液态金属在空气中热退火形成部分氧化、糊状形态，氧化层降低表面张力并改善在亲水PVA纳米纤维上的铺展。此外，极性氧化镓（Ga−O）基团与PVA的丰富羟基形成氢键，糊状氧化液态金属渗入纤维膜的多孔微观粗糙结构形成三维锚定界面，有效分散机械应力并抵抗变形过程中的脱层。

图1 超薄共形LMHT的按需形成 (A) 按需形成策略示意；(B,C) LMFM光学照片与交联PVA纤维膜的SEM图像；(D) 超薄共形LMHT贴附于皮肤的光学照片；(E) LMHT水凝胶网络的SEM图像；(F) 在跳动大鼠心脏上的LMHT按需形成过程

2.2 水触发原位转化机制

得益于PVA纤维膜的多孔亲水特性，LMFM在接触湿润表面后可快速吸水。吸水后，LMFM从初始白色薄膜转变为透明水凝胶，共形贴附于皮肤表面。值得注意的是，PVA纤维膜在水化过程中表现出可忽略的横向溶胀，与传统固体薄膜的显著体积溶胀形成鲜明对比。这种尺寸稳定性归因于其高孔隙率三维纳米纤维结构——单个PVA纳米纤维的径向溶胀优先填充丰富的间隙孔洞，而非引起整体体积膨胀。所形成水凝胶的透光率在1~140 μm厚度范围内均高于85%，最薄LMHT的面密度仅约0.9 mg/cm²。热交联使LMHT保持了多孔纤维支架结构，在水中浸泡60分钟仍不发生明显溶解。除了皮肤表面，LMHT的按需形成还可在活体条件下实现——将LMFM贴附于跳动的大鼠心脏表面，在2分钟内成功转化为LMHT，并在整个心动周期中保持共形稳定粘附，无生理干扰。

3 LMHT的关键特性

3.1 力学性能与粘附特性

原始PVA纤维膜的拉伸应变为94.5%、拉伸应力为9.66 MPa、杨氏模量为193.6 MPa。热交联后，拉伸应变略降至78.5%，而拉伸应力和模量分别升至12.55 MPa和205 MPa。水化后，LMHT的力学性能显著下降——拉伸应变45.1%、应力1.34 MPa、杨氏模量470 kPa，表明其具有良好的柔软性，且低杨氏模量与生物组织（如人体皮肤）紧密匹配，有利于最小化机械失配。在粘附性能方面，LMHT的界面韧性达44 J/m²，剪切粘附强度18.28 kPa，拉伸粘附强度4.096 kPa。其粘附机制源于PVA分子丰富的羟基基团，能够与含羧基（C=O）和氨基（−NH₂）的亲水性皮肤表面形成氢键、静电吸引和范德华力等强分子间相互作用。此外，物理交联的PVA纤维膜保留了轻微溶解性，溶解的PVA分子可渗透水凝胶与皮肤之间的界面间隙（如皮肤纹路和褶皱），进一步增强粘附强度。

图2 LMHT的特性 (A) PVA纤维膜、交联纤维膜和LMHT的应力-应变曲线；(B) LMHT在猪皮上的粘附性能；(C) LMHT在湿润组织上的粘附机制示意；(D) 不同厚度LMHT贴附于皮肤复制品的光学显微图像；(E) LMHT共形贴附于有毛皮肤并在变形下不滑移；(F) LMHT在有毛皮肤上干燥后的SEM图像，可见皮肤纹理和毛鳞片印记；(G) LMHT共形包裹直径50 μm金属丝；(H) LMHT在粗糙表面（新鲜荔枝）上的共形贴附；(I) 不同厚度LMHT与参比基底的透湿率分析；(J) 3T3细胞活力定量评估；(K) LMHT回收路径示意

3.2 共形贴合能力

得益于超薄厚度、类组织柔软性和良好的粘附强度，LMHT对粗糙表面实现了共形贴合。研究通过在不同厚度LMHT贴附皮肤复制品（手臂、手掌和手指）上验证了共形性随厚度减小而逐步增强的规律。进一步实验表明，共形性随LMHT厚度减小和/或目标基底表面粗糙度降低而增加，而商用医用胶带则表现出较差的共形性。这些结果与Rogers等人建立的解析力学模型一致：共形性可通过降低电极弯曲刚度、增强界面粘附和应用至更光滑基底来提升。LMHT能够共形贴附于有毛皮肤而不滑动，剥离后皮肤微纹理和毛发图案被完整复制，甚至精细的毛鳞片特征也被保留。此外，LMHT还成功贴附于微细金属丝（直径50 μm）、新鲜荔枝、打印纸、金属网、纺织品和新鲜叶片等多种粗糙基底，展现出广泛的共形适应性。

3.3 透湿性、生物相容性与可回收性

LMHT表现出良好的透湿性。20 μm厚度的LMFM透湿率约为708 g/m²/天，水化为LMHT后略降至588 g/m²/天。尽管增加厚度导致透湿率递减，但140 μm厚度LMHT仍保持386 g/m²/天的透湿率，远高于商用透气医用胶带（约40 μm TPU薄膜，148 g/m²/天）。LMHT的透湿机制源于其超薄水凝胶动态吸水和蒸发失水的协同效应，同时稀疏液态金属图案设计在保持充分透湿性的同时提供部分覆盖以防止脱水。生物相容性方面，体外细胞毒性测试显示PVA纤维膜和LMHT在72小时培养后细胞存活率接近100%。在可持续性方面，PVA和液态金属均为可回收材料——废旧LMHT可溶于热水，分离出PVA溶液和液态金属碎片，后者经稀碱或酸溶液还原后可再利用，PVA溶液经浓缩干燥后可重新用于静电纺丝，实现材料循环利用。此外，干态LMFM在环境条件下储存3年以上仍保持功能，具有重要的商业化储存寿命意义。

4 超低皮肤-电极接触阻抗

最小化皮肤-电极接触阻抗对于高质量电生理记录至关重要，因为它直接改善信噪比（SNR）并减少运动伪影。传统电极包括厚凝胶电极和干电极通常存在厚度大和/或电容耦合能力有限的问题，导致共形性不足和接触阻抗偏高。LMHT结合了电子导电液态金属层和超薄离子导电水凝胶层，实现形性和最小接触阻抗。上层液态金属提供固有柔韧性和优异电导率，下层PVA水凝胶通过盐水处理获得离子电导率。研究选择0.9 wt% NaCl（生理浓度）作为实际使用浓度以确保生物相容性。

图3 LMHT的超低皮肤-电极接触阻抗 (A~C) 厚凝胶电极、干电极和LMHT电极的配置、皮肤接触条件和等效电路示意；(D) 不同长度液态金属图案的电阻；(E) 不同NaCl浓度润湿的PVA水凝胶层离子电导率；(F) 不同厚度（1~140 μm）LMHT在皮肤制备后的接触阻抗；(G) LMHT电极与商用Ag/AgCl凝胶电极和液态金属干电极的阻抗对比；(H) 皮肤变形下接触阻抗的变化；(I) 不同电极的皮肤-电极阻抗与厚度对比

皮肤-电极接触阻抗随电极厚度减小而降低，在低频范围内尤为显著。厚度约1 μm的LMHT表现出性能——1 kHz下仅1.2 kΩ，0.1 Hz下也仅8.16 kΩ。低阻抗归因于两方面：（i）厚度减小带来的共形性提升；（ii）厚度降低时皮肤-电极界面电容耦合增强。与商用Ag/AgCl凝胶电极（0.1 Hz下902.6 kΩ）相比，LMHT电极的阻抗低两个数量级。即便不进行皮肤准备（酒精擦拭），LMHT仍表现出低接触阻抗；在有毛皮肤和光滑皮肤上的阻抗也相似，得益于其良好的共形性。在皮肤拉伸和压缩等日常变形下，阻抗保持稳定。总体而言，LMHT电极的阻抗水平远低于多数已报道的湿电极、干电极和超薄电子纹身。针对超薄水凝胶暴露于环境中易脱水的问题，研究采用两种策略加以解决：覆盖透气医用TPU胶带或添加甘油作为保湿剂，两者均不影响电学性能。仅用甘油-盐水溶液形成的LMHT在无覆盖条件下可保持稳定接触阻抗和ECG信号质量达24小时。

5 体表生物电子应用

5.1 心电图长时监测

研究首先采用单导联配置验证LMHT在体表ECG信号记录中的应用，三枚LMHT电极分别置于标准肢体导联位置，并行放置商用凝胶电极作为对照。为平衡共形性与操作鲁棒性，实际应用选择20 μm厚度样品（LMHT-20）。电极连续佩戴72小时，每12小时间歇记录ECG信号。LMHT记录的ECG信号呈现清晰的P-QRS-T波形，在整个72小时监测期间保持稳定信号保真度，而商用凝胶电极在24小时后出现渐进性信号退化。此外，LMHT在动态运动（打羽毛球）过程中表现出更优的抗运动伪影能力。72小时佩戴后，商用凝胶电极出现明显水凝胶溶胀并从导电扣脱落，引起可见皮肤浸渍和红斑，而LMHT在相同条件下未观察到任何皮肤不良反应。15名受试者3小时佩戴的视觉模拟评分（VAS）显示，LMHT不适评分（1.47分）显著低于商用凝胶电极（5.0分，10分制），证实了LMHT更佳的佩戴舒适性。

图4 LMHT在体表电生理信号记录和NMES中的应用 (A,B) 72小时内每24小时间隔及运动时LMHT与商用凝胶电极的ECG记录片段；(C) 72小时佩戴和运动期间的SNR计算；(D) 72小时贴附后电极移除的皮肤照片；(E) LMHT与商用电极佩戴舒适度的VAS评估；(F) LMHT用于NMES的示意；(G) LMHT与商用凝胶电极电刺激下的腕屈伸角度-时间曲线；(H) 三枚LMHT贴附于前臂进行单通道EMG记录；(I,J) 握拳时LMHT与商用凝胶电极的EMG记录片段及对应SNR；(K) 六通道LMHT贴附于前臂照片；(L) 不同手势下的六通道EMG信号

5.2 神经肌肉电刺激与肌电映射

在NMES应用中，循环伏安法和电压瞬态测量表明LMHT电有比铂电极更高的电荷存储容量（CSC）和更大的安全电荷注入容量（CIC）。将一对LMHT贴附于尺侧腕屈肌（FCU）和尺侧腕伸肌（ECU），在相同刺激协议（脉冲幅度96 V、脉宽16 μs、频率40 Hz）下，LMHT的响应速度更快（1.56 s vs 1.63 s），腕屈伸幅度更大（81.6° vs 22.0°），优于商用凝胶电极。在EMG监测中，LMHT在握拳时的SNR达25.2 dB，显著优于商用凝胶电极的17.08 dB。进一步设计了由18枚LMHT组成的六通道EMG电极阵列，贴附于前臂可同时采集六通道信号。信号模式随不同手势（单指弯曲、数字手势等）呈现差异化响应，结合人工神经网络（ANN）算法和特征提取（均值、标准差、方差、均方根、最大值等），手势识别准确率达93.69%。

6 活体植入式应用

得益于PVA和EGaIn的优异生物相容性，LMHT非常适合植入式生物医学应用。研究将LMFM应用于小鼠心脏、肝脏、脾脏、肺脏和肾脏等多种器官，不透明LMFM在吸收组织液后转变为透明LMHT，并表现出良好的器官粘附性。该策略提供了三个关键操作优势：快速部署（<2分钟）、共形组织粘附和对复杂解剖表面的动态适应能力，同时显著降低了传统电极植入所需的精细固定或缝合带来的侵入性。

图5 LMHT的活体应用和慢性生物相容性 (A) LMHT贴附于不同器官的照片；(B) 六通道LMHT电极在跳动大鼠心脏上的按需形成过程；(C) 心脏通道位置示意；(D) LMHT记录的活体组织阻抗；(E,F) 75 ms内六通道ECG幅度与心外膜电位图谱；(G) 30秒内六通道ECG幅度；(H,I) 从ch3提取的代表性波形及小波时频分析；(J) 4周植入后的组织病理学评估（H&E和Masson三色染色）对比：对照组、LMHT和PI电极

作为概念验证，研究将六通道电极阵列应用于跳动的大鼠心脏——LMFM在120秒内吸收组织液并转化为LMHT。六通道ECG信号转导涉及三个关键步骤：（i）心脏组织到离子PVA水凝胶的离子传导；（ii）液态金属-水凝胶界面的电化学转换；（iii）通过柔性聚酰亚胺（PI）电缆传输至监测系统。模板印刷液态金属图案可实现100 μm线宽和200 μm通道间距，为确保操作稳定性选择600 μm间距。在1~105 Hz记录频率范围内，LMHT表现出低电极-组织接触阻抗。六通道信号捕获了来自不同心脏部位（右心房、右心室、左心室、左心房）的差异化ECG模式，呈现清晰的P-QRS-T波群和8 mV幅度，通道间串扰极小。时空映射展示了800 μm分辨率下的区域激活模式，离散小波变换分析揭示了0~350 Hz范围内的频谱分量，同时保留了清晰可辨的P-QRS-T特征，为心律失常等心脏异常的临床诊断提供了关键能力。

LMHT还表现出慢性生物相容性。对比组织学评估表明，LMHT植入后仅引起可忽略的纤维化和最小炎症反应，与健康心肌的生理状态接近。相比之下，传统PI电极（30 μm厚）在植入7天后引起严重纤维化包裹（平均厚度292±196 μm）和明显炎症细胞浸润，28天时进一步恶化至492±358 μm。28天后对肝脏、脾脏、肺脏和肾脏的组织学检查未发现明显病理改变，进一步验证了LMHT的系统级长期生物相容性。这一良性生物反应直接归因于LMHT的生物可吸收性，可防止长期异物反应并免除手术取出需求。

7 总结与展望

（1）郑子剑团队联合蒋兴宇团队等提出的按需形成策略通过静电纺丝PVA纤维膜快速吸水原位转化为超薄水凝胶，巧妙解决了超薄水凝胶器件制备和操作的长期难题。干态LMFM易于操作和储存（室温3年以上），接触湿润组织后可在2分钟内原位转化为超薄（低至1 μm）、柔软（杨氏模量470 kPa）、自粘附的共形水凝胶电极。结合液态金属导电层和离子水凝胶层，LMHT兼具电子纹身和湿电极的双重优势——共形性和超低界面阻抗（1.2 kΩ@1 kHz），在体表和活体应用中均展现出优异性能。

（2）在体表应用中，LMHT在72小时连续ECG监测中保持稳定信号保真度，SNR和抗运动伪影能力优于商用凝胶电极；NMES响应速度更快、刺激幅度更大；六通道EMG阵列手势识别准确率达93.69%。在活体应用中，六通道LMHT在跳动大鼠心脏上实现了高保真心外膜电位映射（800 μm分辨率）和离散小波时频分析，慢性生物相容性远优于传统PI电极。这些成果表明LMHT在连续健康监测、康复治疗和临床心脏电生理等领域具有广阔应用前景。

（3）未来研究方向可关注：①拓展按需形成策略至更多材料组合（如壳聚糖、明胶等可纺丝亲水聚合物，以及喷涂、溅射、印刷等导电层沉积方法），进一步提升材料性能与功能多样性；②在高分辨率、空间选择性电极制备的同时最小化通道间串扰，发展柔软而鲁棒的互连策略以适应动态环境；③实现与混合电子系统的无缝集成，推进从实验室概念验证向可靠功能器件的转化；④探索在纤维中原位负载盐、粘附增强剂和治疗药物等添加剂，拓展至可控药物递送等多功能生物电子应用场景。