低韧性、弱粘附如何破局？多酚‑纤维素纳米晶体复合导电水凝胶

摘  要

导电水凝胶在软体机器人、可穿戴传感器和人机交互等领域具有重要应用前景，但其力学强度与电学灵敏度之间常存在根本性矛盾。受生物承载组织“软-硬"复合架构和贻贝仿生多模态界面相互作用机制的启发，研究者通过将单宁酸（TA）修饰的纤维素纳米晶体（CNC@TA）引入聚丙烯酰胺/聚乙烯醇/聚丙烯酸/Al3+（PVA/PAA/PAAm/Al3+）互穿多网络水凝胶基体中，构建了兼具增强力学性能、抗疲劳性、广谱粘附性和高灵敏力-电耦合的复合导电水凝胶（PPACT）。TA功能化为CNC提供了丰富的交联和相互作用位点，通过氢键、π-π堆叠和配位相互作用与周围基体形成牢固结合。该水凝胶断裂伸长率达765%，拉伸强度约83 kPa，韧性约276 kJ/m3，同时Al3+配位离子赋予其优异的离子导电性（21.95 mS/cm）和高达2.7的应变灵敏度因子（GF）。本文系统综述该水凝胶的设计理念、制备策略、结构表征、力学与粘附性能、力-电耦合传感特性及其在人体运动监测中的应用。

关键词：导电水凝胶；纤维素纳米晶体；单宁酸；应变传感器；互穿聚合物网络

1  引言

导电水凝胶通过将聚合物网络的柔性与离子或离子型聚合物的导电性相结合，能够将机械运动转化为电信号，已成为软体机器人、柔性电子器件、可穿戴传感器和仿生多功能材料等领域的关键材料。在动态循环力学条件下，导电水凝胶的力学强度、韧性和电子灵敏度尤为重要，器件须在反复变形中保持可靠性能。

然而，先进人机交互导电水凝胶的发展长期面临一个核心矛盾：涉及机械加载的应用要求水凝胶网络具有足够的刚性以保证强度，而高力-电耦合灵敏度（需匹配人体运动）则要求材料柔软且易于变形；同时在重复变形下维持结构完整性还对韧性提出了额外要求。这些要求之间构成相互制约的竞争关系，导致传统导电水凝胶往往存在力学强度不足、应力-应变行为与人体运动失配、或需大变形才能产生有效电信号等问题。

针对以上问题，曹渊渊团队在ACS Applied Materials & Interfaces期刊上发表了以“Biomimic Conductive Hydrogel Based on Polyphenol-Modified Cellulose Nanocrystals for Flexible Mechano-sensors"为题的论文，该研究从生物组织中汲取灵感，许多生物体的承载组织呈现独特的“软-硬"复合架构，可提供高强度、韧性和抗疲劳性等力学性能。这一自然设计为开发兼具柔韧性、韧性和多功能性的仿生水凝胶提供了重要范式。纤维素纳米晶体（CNC）源自的天然聚合物，具有高长径比、丰富的表面官能团和优异的力学性能，是理想的纳米增强填料。然而，CNC表面带电硫酸酯基团密度较低，限制了其与水凝胶基体的强连接和导电性能。

受贻贝粘附蛋白通过儿茶酚基团介导多模态相互作用的启发，富含儿茶酚和连苯三酚基团的水溶性多酚分子——单宁酸（TA）被用于CNC的表面修饰。TA涂层赋予CNC增强的金属离子螯合能力、表面粘附性和丰富的交联位点，从而促进更强的界面结合和功能集成。本文综述的PPACT水凝胶即基于此仿生“硬-软"设计和贻贝样多模态相互作用介导的互穿聚合物网络概念，通过CNC@TA硬相增强与PVA/PAA/PAAm多网络软基体的协同作用，实现力学性能和力-电耦合灵敏度的同步提升。

2  设计理念与制备策略

2.1  仿生“软-硬"架构设计

PPACT水凝胶的设计策略融合了生物承载组织的“软-硬"复合架构与贻贝仿生多模态界面相互作用（图1）。在该体系中，TA修饰的CNC作为“硬"纳米增强相，模仿生物组织中细胞外基质的刚性力学支架，提供稳固的网络框架；由共价交联聚丙烯酰胺（PAAm）、富含羟基的聚乙烯醇（PVA）和富含羧基的聚丙烯酸（PAA）构成的多网络水凝胶基体则作为“软"可变形组分。TA的儿茶酚基团模拟贻贝足丝蛋白的功能，实现粘附和界面相互作用。

图1  PVA/PAA/PAAm/CNC@TA-Al3+(PPACT)水凝胶制备过程示意图及通过氢键、π-π堆叠和配位相互作用构建的多网络结构示意

TA在碱性环境下原位自聚合成聚-TA网络，通过分子间π-π堆叠和与CNC表面的密集氢键作用紧密包覆在CNC表面。聚-TA的多酚结构与PAA的羧基、PAAm的酰胺基及CNC的羟基通过氢键、π-π堆叠和共价键等多种机制发生协同相互作用，形成具有自适应性的可逆交联网络。同时，TA的酚羟基与Al3+形成强螯合，构建动态稳定的配位网络，有效抑制金属离子的聚集和泄漏。这种多级多尺度交联机制使复合凝胶展现出的综合力学性能。

2.2  PPACT多网络水凝胶制备

PPACT水凝胶的制备采用一锅法协同聚合策略。首先制备CNC@TA悬浮液：将4 wt%的CNC悬浮液经探头超声分散后，以Tris缓冲液调节pH至8，加入TA在室温下持续搅拌4 h，使TA在CNC表面自聚合成均匀稳定的包覆层。随后，将PVA（90 °C溶解，10 wt%）和PAA（30 °C溶解，2 wt%）溶液与丙烯酰胺单体、交联剂MBA、CNC@TA溶液及AlCl3·6H2O混合，以HCl-Tris缓冲液调节pH至5，加入引发剂APS后于60 °C加热聚合4 h，得到PPACT复合水凝胶。通过调控CNC@TA溶液的添加量（0-10 g），制备了系列PPACTx样品。

3  CNC@TA的合成与表征

TA包覆CNC的过程伴随着悬浮液颜色从胶体蓝白色向均匀棕色的显著变化。TEM图像显示，改性后CNC表面出现了连续均匀的有机涂层（图2b,c），颗粒宽度从18 nm增至约30 nm，平均长度保持在约200 nm。Zeta电位测试表明，TA包覆的屏蔽效应使CNC的表面电势显著降低。XRD分析显示CNC@TA保留了与CNC相似的I型纤维素纳米晶体特征衍射峰（15.3°和22.9°），表明TA修饰未改变CNC的结晶结构。

图2  (a) CNC@TA悬浮液合成过程示意；(b,c) CNCs和CNC@TA的TEM图像；(d) DLS曲线；(e) Zeta电位谱；(f) XRD图谱；(g) FT-IR光谱；(h,i) CNCs和CNC@TA的XPS谱；(j) XPS全扫描谱

FT-IR光谱证实了CNC与聚-TA网络间的相互作用：CNC@TA出现了TA苯环芳族C-C键的吸收峰（1536和1618 cm-1），且O-H伸缩振动峰发生宽化和红移，表明TA酚羟基与CNC表面羟基形成了氢键。XPS分析进一步揭示了表面化学结构变化：CNC@TA中C-O键和C=O键含量增加，并出现了CNC中不存在的C=C键（284.3 eV）和O-C=O键（288.4 eV），后者源于TA聚合过程中与CNC形成的酯键，证实了TA与CNC间的强结合。上述数据系统确认了聚合TA在CNC表面的高效包覆及其以界面氢键为主导的相互作用机制。

4  水凝胶形貌与网络结构

基于CNC@TA的高表面反应活性，PPACT水凝胶通过一锅法协同聚合成功制备。所得水凝胶呈半透明黄色，可自支撑并通过模具定制为任意形状，在单向拉伸、交叉拉伸和承重等机械操作下保持结构完整性（图3a-d）。

图3  (a) 不同模具合成的PPACT水凝胶照片；(b-d) 拉伸、交叉拉伸和承重操作照片；(e-g) PAAm、PVA/PAA/PAAm-Al3+和PPACT冻干样品的SEM图像；(h,i) PPACT流变测试的应变扫描和频率扫描曲线；(j) 不同复合水凝胶的FT-IR光谱

冻干样品的SEM观察显示，纯PAAm水凝胶具有较规则的孔径和薄孔壁；引入PVA和PAA后，PVA/PAA/PAAm-Al3+水凝胶的孔径显著增大且分布不均；而掺入CNC@TA后，PPACT水凝胶的孔径显著减小且更加均匀，形成更致密的网络结构，这有利于水凝胶的形状稳定性和内部离子交换的连续传输通道。流变测试结果表明，储能模量（G'）始终高于损耗模量（G''），证实了其类固体弹性行为和稳定的三维交联网络结构。FT-IR分析进一步揭示了网络间的分子相互作用：PVA的羟基与PAAm酰胺基或PAA羧基间形成氢键，CNC@TA的引入使羧基振动峰和酰胺I带吸收峰向低波数位移，证实CNC@TA通过强氢键和π-π堆叠作用紧密嵌入网络中。EDS元素映射显示Al3+和Cl-在凝胶内均匀分布，且Al3+与聚合物网络骨架表现出更显著的关联，暗示Al3+与分子链间存在强结合。

5  力学性能

5.1  拉伸性能与组分贡献

PPACT导电水凝胶中，PAAm共价交联网络构成主骨架，与PVA链通过氢键、与PAA链通过静电和氢键相互作用互穿，结合CNC@TA的纳米增强效应，力学性能得到显著提升（图4a-c）。纯PAAm水凝胶的拉伸强度为39 kPa，断裂伸长率326%，韧性80 kJ/m3。引入PVA和PAA后（PPACT0），拉伸强度增至62 kPa，断裂伸长率416%，韧性142 kJ/m3。掺入CNC@TA后（PPACT5），拉伸强度达83 kPa，断裂伸长率765%，韧性276 kJ/m3，较纯PAAm水凝胶分别提升了113%、135%和245%。

图4  (a) 不同CNC@TA含量水凝胶的拉伸应力-应变曲线；(b,c) 断裂强度、伸长率及弹性模量、韧性；(d) 各组分去除系列水凝胶的拉伸曲线；(e,f) 对应断裂强度、伸长率及弹性模量、韧性；(g) PPACT5在100%-500%应变梯度下的循环拉伸曲线；(h) 不同应变下的最大应力和耗散能量；(i) 500%应变下10次循环加载-卸载曲线

为解析各组分对力学增强的贡献，研究者通过选择性去除单一组分制备了系列对比水凝胶（图4d-f）。去除CNC的PPAT5水凝胶力学性能退化最为显著（拉伸强度降至29 kPa，韧性仅84 kJ/m3），凸显了CNC作为纳米增强填料的关键作用。去除PVA的P0PACT5保持了伸长率但断裂强度显著降低，表明氢键在增强网络中的重要性。去除PAA的PP0ACT5拉伸强度但韧性下降，说明PAA对能量耗散有重要贡献。去除Al3+的PPACT5-Al0弹性模量明显降低，证实了Al3+介导的离子交联对结构刚度的贡献。综上，CNC提供力学增强，PAA和Al3+形成动态离子交联提升强度和模量，PVA/PAAm基体确保高延展性和能量耗散能力。

5.2  循环疲劳抗性

PPACT5水凝胶在递增应变幅度下的循环拉伸加载-卸载曲线表明，随应变幅度增加，迟滞环面积显著扩大，表明能量耗散大幅增加（图4g,h）。这一行为源于氢键和配位交联等动态可逆键在循环中的断裂与重组，是材料具备高耐久性和韧性的关键特征。在500%应变下连续10次循环测试中（图4i），循环后出现典型的软化行为，随后迟滞环形状趋于稳定，表明材料在动态载荷下具有稳定的力学性能和优异的弹性恢复能力，使其特别适用于软体机器人或柔性传感器等需在重复大变形下保持完好的应用场景。

6  粘附性能

TA网络内丰富的酚羟基赋予PPACT水凝胶对多种基底的强粘附能力（图5a）。水凝胶可牢固粘附于亲水基底（玻璃、木材、钢、纤维素纸）、疏水基底（聚乙烯、PTFE、橡胶）以及猪皮等生物组织表面。剪切拉伸测试定量评估了粘附强度（图5c）：猪皮2.7 kPa，铝3.3 kPa，玻璃6.4 kPa，PTFE 6.6 kPa，PET 16.0 kPa，木材16.4 kPa。对极性PET和木材的粘附源于其极性基团与TA间的主导氢键相互作用。

图5  (a) PPACT水凝胶粘附不同材料的照片（玻璃、PE、木材、PTFE、钢、纸、橡胶、猪皮）；(b) 粘附机理示意；(c) 对各种基底的粘附强度；(d) 3次循环内对各种基底的粘附强度

粘附性能归因于TA网络中丰富的酚羟基通过氢键、金属配位、π-π堆叠和疏水相互作用等多种非共价相互作用与不同基底形成的界面结合（图5b）。TA含量对粘附性能有显著影响：无TA的水凝胶仅保持弱粘附性，增加TA含量可显著提升粘附强度。循环粘附测试表明，3次连续剪切强度循环后粘附强度基本不变，这归因于水凝胶与基底间非共价界面相互作用的可逆性，使水凝胶适用于可穿戴器件和力学传感器等需要反复贴附的应用。

7  力-电耦合与传感性能

7.1  离子导电机制

水凝胶网络中丰富的配位基团（羟基和羧基）通过配位键赋予材料显著的金属离子负载能力。Al3+离子均匀分布在分子链上，在电场作用下的迁移赋予水凝胶显著的导电性。由于固有电导率由Al3+离子的截面浓度决定，水凝胶的电阻率高度依赖于其物理形状，这种形状依赖性直接将水凝胶的形变程度与可测量的电信号相关联，形成力-电耦合能力（图6a）。将PPACT水凝胶接入含3 V电池和LED灯泡的闭合回路中，拉伸过程中灯泡亮度持续减弱，直观验证了机械变形与电信号间的关联。阻抗谱测试表明，无金属离子的PPACT0电导率仅为2.34 mS/cm，而PPACT5的电导率显著提升至21.95 mS/cm。

7.2  应变传感灵敏度

图6  (a) 导电水凝胶力-电耦合机理示意；(b) 不同伸长率下LED灯亮度变化照片；(c) 无金属离子(PPACT0)和有金属离子(PPACT)水凝胶的电导率；(d,e) PPACT传感器在循环小应变(10-50%)和大应变(100-500%)下的相对电阻变化；(f) 电阻变化率与应变灵敏度的关系；(g) PPACT与文献报道水凝胶传感器的GF值对比；(h) PPACT作为触摸屏操作辅助装置的照片

应变-电阻响应测试表明，相对电阻变化（ΔR/R0）在弱应变（10-50%）和强应变（100-500%）循环下均呈现周期性振荡（图6d,e）。ΔR/R0的最大幅值与应变程度呈两阶段线性关系（图6f）：10-50%应变区间GF为0.71，100-500%应变区间GF达2.7，表明水凝胶对大应变具有更显著的电阻响应。与文献报道的其他水凝胶应变传感器相比，PPACT表现出较高的GF值和适中的应变范围（图6g）。此外，水凝胶的离子导电性和可压缩性使其能够模拟皮肤的电生理功能，即使手指被橡胶手套绝缘，也能通过PPACT实现无缝触摸控制（图6h）。

7.3  人体运动监测

图7  (a-c) 水凝胶用于手指弯曲、腕部屈曲和手指按压的人体运动传感实验照片；(d-f) 对应过程中水凝胶的ΔR/R0变化谱

PPACT水凝胶在人体运动传感方面的潜力通过监测手指弯曲、腕部屈曲和手指按压三种运动得到验证（图7）。水凝胶对不同运动均表现出明显的电阻变化和优异的重复性，多次运动循环中的曲线轮廓清晰反映了同一运动过程中人体运动的细微差异。由于腕部屈曲引起的水凝胶变形显著大于手指弯曲，腕部信号明显高于手指信号，与GF对大应变的强依赖性一致。这表明水凝胶不仅能实时监测特定运动，还能实现不同运动类型间的区分比较。

8  总结与展望

综上所述，PPACT复合导电水凝胶通过将刚性TA修饰纤维素纳米晶体（CNC@TA）引入软性多网络水凝胶基体，成功实现了力学性能与力-电耦合灵敏度的同步增强。TA为CNC@TA提供了丰富的交联位点，通过氢键、π-π堆叠和配位等多种相互作用与PVA/PAA/PAAm聚合物网络形成牢固结合，并促进Al3+离子的有效引入。得益于此，水凝胶断裂伸长率达765%，拉伸强度83 kPa，韧性276 kJ/m3，同时具备广谱粘附能力和高达2.7的GF值，优于多数已报道的水凝胶传感器。

该研究为仿生“硬-软"复合架构设计导电水凝胶提供了系统性的策略验证，展示了生物质基仿生导电水凝胶在可穿戴传感领域的应用潜力。未来研究可进一步探索以下方向：（1）优化CNC@TA的规模化制备工艺以降低成本；（2）拓展水凝胶在环境（如低温、高湿）下的稳定性研究；（3）结合机器学习算法实现多模态运动信号的智能识别与分类；（4）开发植入式生物传感应用，利用水凝胶的良好生物相容性和粘附性实现体内生理信号监测。